元素电势图及其应用.ppt
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1、 元素电势图及其应用, 自由能温度图, 溶解度pH图, 自由能氧化数图, 电势pH图,化学常用性质图介绍,一 元素电势图及其应用,一种元素的不同氧化数物种按照其氧化数由低到高从左到右的顺序排成图式,并在两种氧化数物种之间标出相应的标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化数之间标准电极电势的图式称为元素电势图,又称拉蒂默图。,(1) 判断元素各种氧化数的相对稳定性(判断是否能发生岐化) 对某一元素,其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电势值。若相邻电对的值符合右 左,则处于中间的个体必定是不稳定态,可发生歧化反应,其产物是两相邻的物质。如 中,Cu可发生歧化反应生成Cu2和Cu。 这
2、是很明显的, 如将两相邻电对组成电池, 则中间物种到右边物种的电对的还原半反应为电池正极反应,而到左边物种的反应则为负极反应。电池的电动势为E右左,若右左,E0,表示电池反应可自发进行,即中间物种可发生歧化反应。 若相反,左右,则两边的个体不稳定,可发生逆歧化反应,两头的个体是反应物,产物是中间的那个个体。如根据 ,可以得出结论,在水溶液中Fe3和Fe可发生反应生成Fe2。,除此之外,能否再发掘一些应用?,(3) 判断元素处于不同氧化数时的氧化还原能力 根据某一电对的电极电势越大,则其氧化型的氧化能力越强,相应的还原型的还原性越弱的原理。由下列电势图可以知道,作为氧化剂,Fe3的氧化能力大于F
3、e2(0.7710.440);作为还原剂,Fe的还原能力大于Fe2(0.4400.153),而Cu的还原能力小于Cu (0.153 (Mn/Mm),只有Zn、Sn2符合; V()/V() (Mn/Mm),只有Zn、Sn2符合; V()/V() (Mn/Mm),只有Zn符合。 由以上分析,只有选择Zn才是合理的。,在生产及科学研究中,常常要求在系统中只能允许某元素的某指定氧化数个体稳定存在于溶液,这时,可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。,(4) 计算歧化反应和或歧化反应的限度 歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。 如,根据碱性介质中氯元素的电势图 b 可知
4、Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO和Cl,也可能是ClO3和Cl。对于反应 Cl22OHClOClH2O E(Cl2/Cl)(ClO/Cl2)1.3580.400.958(V) 根据lgKnE/0.0592 可算出反应的平衡常数 K1.71016 而对于Cl2的另一歧化反应 Cl26OHClO35Cl3H2O E(Cl2/Cl)(ClO3/Cl2)1.3580.480.878(V) K2.61074 说明后一个歧化反应的趋势更大。,(6) 对氧化还原的产物作分析判断 例如,由下列电势图判断H2O2与I发生氧化还原反应的产物: 显然,I只能作为还原剂,H2O2为氧化剂。当H2O2为氧化
5、剂时,其还原产物只能是H2O,但I却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物: (1) 当I的量很少,H2O2过量时,H2O2先将I氧化为I2,再将I2继续氧化,最终产物是IO3; 3H2O2I IO33 H2O (2) 当I过量,H2O2的量不足时,H2O2将部分I氧化为I2,生成的I2与足量的I生成I3离子; H2O22I2HI23H2O I2II3 (3) 当控制用量 n(H2O2):n(I)1:2时,产物为纯粹的I2。 H2O22I2HI23H2O,(7) 系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律 根据Cu的电势图: 可知,在溶液中,Cu会歧化,不能稳定存在。但在生成
6、Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的络合物离子如Cu(CN)2时,由于Cu离子浓度下降,(Cu/Cu)也将下降,从而使Cu(I)可以稳定存在。,再如,由铁的电势图:a/Vb/V 由于 a(O2/H2O)1.229V a(Fe3/Fe2)0.771V b(O2/OH)0.40V bFe(OH)3/Fe(OH)20.56V 因此,Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的,所以在实验室保存Fe2溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。,二 自由能温度图,1 单质的提取,应用自由能变G可以判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及如何选择还原剂等问题。 金属氧化物越稳定,则还原成
7、金属就越困难。各种不同金属氧化物还原的难易可定量地比较他们的生成自由能来确定。 氧化物的生成自由能越负,则氧化物越稳定,金属亦就越难被还原。 Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先将氧化物的标准生成自由能(纵坐标)对温度(横坐标)作图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图形),用以帮助人们: 判断哪种氧化物更稳定 比较还原剂的强弱 估计还原反应进行的温度条件 选择还原方法,2 还原过程的热力学(自由能温度图),这种图现在称为自由能温度图,或艾林罕姆图。这种图在冶金学上具有特别重要的意义。,根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物的还原方法,亦即金属提取的一般方法的依据。, 活泼金属还原法
8、 位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成自由能,这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来,常用的金属还原剂有Mg、Al、Na、Ca等。, 电解还原法 在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的标准生成自由能值,这些金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现。如Na、Mg、Al、Ca等都是通过电解来制取的。, 加入CaO 使用CaO与MgO的混合氧化物,事实上制镁的原料就来自灼烧的白云石(MgCO3CaCO3),其中本身就含有CaO,CaO在高温条件下可与SiO2作用。 CaOSiO2CaSiO3 G1450K92 kJmol1 亦即CaO与SiO2的作用生成CaSiO3给体系产生了92
9、kJmol1的能量贡献,相当于增加了SiO2的稳定性,这在Ellingham图中等价于将SiO2的线往下移动。这样,将二式相加有 2MgOCaOSiCaSiO32Mg(g) G1450K21892126 kJmol1 在这一措施中,CaO参与了与SiO2的反应,缩小了图中SiO2线与MgO线之间的距离,这种方法称为反应的耦合。, 真空还原 在操作温度下, 仅Mg是气态。显然, 降低压力有利于Mg的逸出。反应在密封的容器中进行, 且处于一定的真空度。 例:加热到1450 K, Mg的平衡蒸气压控制在50 Pa,根据 G1450G1450 KRTlnQ GRTln(pMg/p)2 1262.303
10、8.3141031450lg(50/101325)2 126184 58 (kJmol1) 显然反应变为能自发进行了。,4 氯化物的Ellingham图,5 硫化物的Ellingham图,三 spH图,(一) 氢氧化物的spH图,(二) 两性氢氧化合物的spH图,两性氢氧化物的化学通式为M(OH)n, 但却存在两种形式的电离:,因此,它们既能同酸反应生成盐,又能同碱反应生成盐。这样一来,在不同的离子浓度下,从碱性或从酸性开始生成难溶的氢氧化物就有不同的pH值。如果将不同的离子浓度和对应pH值作图,就得到两性氢氧化物的溶解度和酸度的曲线。这就是两性氢氧化物的spH图。 以Zn(OH)2为例,设Z
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- 元素 电势 及其 应用
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