高分子化学(第四版~)习题参考-答案~Chap.3.doc
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1、|第四版习题答案(第三章)思考题2. 下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答:CH 2=CHCl:适合自由基聚合,Cl 原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。CH2=CCl2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。CH2=CHCN:自由基及阴离子聚合, CN 为吸电子基团。CH2=C(CN)2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN)。C
2、H2=CHCH3:配位聚合,甲基( CH3)供电性弱。CH2=CHC6H5:三种机理均可,共轭体系。CF2=CF2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR:阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN 及 COOR)CH2=C(CH3)-CH=CH2:三种机理均可,共轭体系。3. 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答:CH 2=C(C6H5)2:不能,两个苯基取代基位
3、阻大小。ClCH=CHCl:不能,对称结构。CH2=C(CH3)C2H5:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3:不能,结构对称。CH2=CHOCOCH3:醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3:甲基丙烯酸甲酯,能。CH3CH=CHCOOCH3 :不能,1,2 双取代,位阻效应。CF2=CFCl:能,结构不对称,F 原子小。计算题1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由 和 来计算 77、127、177、227时的平衡单体浓度,HS从热力学上判断聚合能否正常进行。解:由教材 P64 上表 3-3 中查得:甲基丙烯酸甲酯 =-56.5kJ/mol, =-1
4、17.2J/mol KS平衡单体浓度: )(1lnSTRMeT=77=350.15K, 4.94*10-3mol/LelT=127=400.15K, 0.0558mol/Ln|T=177=450.15K, 0.368mol/LeMlnT=227=500.15K, 1.664mol/L从热力学上判断,甲基丙烯酸甲酯在 77、127、177下可以聚合,在 227上难以聚合。因为在227时平衡单体浓度较大。2. 60过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,试计算分解速率常数(s -1)和半衰期(h)。时间 /h 0 0.2 0.7 1.2 1.7DCPD
5、浓度 /(mol L-1) 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0288解:过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应,引发剂浓度变化与反应时间的关系为: tkIdln0通过以 对 t 作图,利用最小二乘法进行回归得一条直线 ,斜率为-k d。xy589.0得到:k d=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期: hktd176.93.02/13. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数,数据如下,求分解活化能。再求 40和 80下的半衰期,判断在这两温度下聚合是否有效。温度 / 50 60.5 69.5分解速率常数 /s-1 2.6410-6 1.1
6、610-5 3.7810-5解:分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系: RTEdAek/,以 对 作图,斜率为 ,截距为 。dlnl dklnT/1REd/Aln采用最小二乘分法进行回归,得: T51693.156/dEd=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol当 t=40=313.15K 时 710*95.)36.3/exp( dkht210*95.ln72/1当 t=80=353.15K 时 410*.)936.5.3/6exp( dkht10*4.ln2/1以此可见,在 40下聚合时引发剂的半衰期太长,聚合无效,而在 80下聚合是有效的。|6. 苯乙烯溶液
7、浓度 0.20 mol L-1, 过氧类引发剂浓度为 4.010-3mol L-1, 在 60下聚合,如引发剂半衰期44h, 引发剂效率 f=0.80,k p=145 L (mol s)-1,k t=7.0107 L (mol s)-1, 欲达到 50%转化率,需多长时间?解: 1162/1 05.*375.469.0hstkd当引发剂浓度随时间不变时: hrt eIkfCIt hrttIkfCtktdptdpd8.170)1()(2ln,4940632.*3.*159)10*.()1.758(0.ln)l /02/ 2/32/162/1/ 随 转 化 率 而 变第四版习题答案(第三章)7.
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