芳烃芳香性专业基础知识.doc
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1、/第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性(一) 出分子式为出分子式为 C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。的单环芳烃的所有同分异构体并命名。解:CH2CH2CH3CH(CH3)2CH3C2H5CH3C2H5 CH3C2H5CH3 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 (二二) 命名下列化合物:命名下列化合物: (1) CH3CH2CHCH2CH3CH3(2) CH2C=C CH3HH(3) NO2ClCH3(4) CH3CH3 (5) ClCOOH(6) CH3(7) CH3NH2 Cl(8) OHCH3COCH3(9) OHSO3HSO3HBr解:(1) 3-对甲苯基戊烷
2、(2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽 (7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4 羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸(一) 完成下列各反应式:完成下列各反应式:解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1) + ClCH2CH(CH3)CH2CH3CCH3CH3CH2CH3AlCl3(2) + CH2Cl2AlCl3( )CH2(3) HNO3H2SO4NO2NO2+( )(4) HNO3 , H2SO40 CoO2N(5) BF3OH+(6) AlCl3CH2CH2
3、O+CH2CH2OH(7) CH2O , HClZnCl2CH2CH2CH2CH2CH2Cl(8) (1) KMnO4(2) H3O+CH2CH2CH2CH3COOH/(9) C2H5BrAlCl3C(CH3)3(CH3)2C=CH2HFC(CH3)3C2H5K2Cr2O7H2SO4(CH3)3CCOOH(10) O3ZnH3O+CH=CH2OOCH2 OCHCHO + CH2O(11) CH3COClAlCl32H2PtCOCH3(12) AlCl3CH2CH2CClOO(13) HFCH2CH2C(CH3)2OH(14) OOOAlCl3 +(A)C(CH2)2COOHOZn-HgHCl
4、(B)CH2(CH2)2COOH(15) FCH2ClCH2FAlCl3 +(16) CH2CH3CH=CH2NBS , CCl4KOHCHCH3BrCHCH2BrBrBr2CCl4(四四) 用化学方法区别下列各组化合物:用化学方法区别下列各组化合物:(1) 环己烷、环己烯和苯 (2) 苯和 1,3,5-己三烯解:(1) Br2CCl4Br2/Fexxx(2) 1,3,5-KMnO4x(五五) 写出下列各反应的机理:写出下列各反应的机理:(1) SO3H + H3O+ H2SO4 + H2O解:SO3HSO3HH+H+-H+, -SO3(2) C6H6 + C6H5CH2OH + H2SO4(
5、C6H5)2CH2 + H3O+ + HSO4-/解:C6H5CH2OHH+-H2O-H+C6H5CH2OH2C6H5CH2C6H6C6H5CH2H+C6H5CH2C6H6( !)(3) H2SO4C=CH2 CH3C6H5CCH2CCH3CH3CH3C6H5解:( !)C=CH2 CH3C6H5H+C6H5CCH3CH3CH2=C(CH3)PhCCH3CH3CH2CPhCH3CCH2CCH3CH3CH3C6H5-H+CCH2CCH3CH3C6H5HCH3+(4) CH3CClOAlCl3CH3CO+ AlCl4-CH3COHCCH3O+- H+CCH3O+(六六) 己知硝基苯己知硝基苯(Ph
6、NO2)进行亲电取代反应时,其活性比苯小,进行亲电取代反应时,其活性比苯小,NO2是第是第二类定位基。试部亚硝基苯二类定位基。试部亚硝基苯(PhNO)进行亲电取代反应时,其活性比苯大还是进行亲电取代反应时,其活性比苯大还是小?小?NO 是第几类定位基?是第几类定位基?解:由于氧和氮的电负性均大于碳,在亚硝基苯中存在下列电动去的转移: NO所以亚硝基苯(PhNO)进行亲电取代反应时,其活性比苯小,NO 是第二类定位基。(七七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物:写出下列各化合物一次硝化的主要产物:解:蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置:(1) NHCOCH3(2)N(CH3)3(3) OCH3H
7、3C(4) NO2CH3(5) CH3NO2(6) H3CCOOH(7) NO2Cl(8) CF3(9) CH3CH3NO2(10) OCH3(11) NHCOCH3(12) /SO3H(13) CH3CH3(14) C(CH3)3CH(CH3)2 (15) CONO2 (16) COO(17) COH3C(18) NHCOCH3CH3讨论:A (10)的一元硝化产物为OCH3NO2 而不是OCH3NO2,因为与前者相关的 -络合物中正电荷分散程度更大,反应活化能更低:OCH3NO2HOCH3NO2HOCH3NO2HOCH3NO2HOCH3NO2HOCH3NO2HOCH3NO2HOCH3NO2
8、HOCH3NO2HOCH3NO2HB(13)的一元硝化产物为CH3CH3NO2而不是CH3CH3NO2,是因为前者的空间障碍小,热力学稳定。(八八) 利用什么二取代苯,经亲电取代反应制备纯的下列化合物?利用什么二取代苯,经亲电取代反应制备纯的下列化合物?(1) OCH3NO2NO2(2) COOHCOOHNO2(3) NO2NO2NO2(4) NO2COOHO2N解:可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物:(1) OCH3NO2(2) COOHCOOH (3) NO2NO2(4) NO2COOH(九九) 将下列各组化合物,按其进行硝化反应的难易次序排列:将下列各组化合物,按其进行硝化反应的难易
9、次序排列:(1) 苯、间二甲苯、甲苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 解:(1) 间二甲苯甲苯苯 解释:苯环上甲基越多,对苯环致活作用越强,越易进行硝化反应。(2)乙酰苯胺氯苯苯乙酮 /解释:连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。对苯环起致活作用的基团为:NH2,NHCOCH3且致活作用依次减小。对苯环起致钝作用基团为:Cl,COCH3且致钝作用依次增强。(十十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率,按由大到小排列。比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率,按由大到小排列。(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯(2) 对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二
10、甲苯解:(1) 一元溴化相对速率:甲苯苯溴苯苯甲酸硝基苯解释:致活基团为CH3;致钝集团为Br,COOH,NO2,且致钝作用依次增强。(2) 间二甲苯对二甲苯甲苯对甲基苯甲酸对苯二甲酸解释:CH3对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协同效应,强于处于对位的致活效应;COOH 有致钝作用。(十一十一) 在硝化反应中,甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位在硝化反应中,甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外,也得到间位硝基衍生物,其含量分别为硝基衍生物外,也得到间位硝基衍生物,其含量分别为 3、7、14和和18。试解释之。试解释之。解:这
11、是F、Cl、Br 的吸电子效应与苄基中CH2的给电子效应共同作用的结果。电负性:FClBrH邻、对位电子云密度:甲苯苄基溴苄基氯苄基氟新引入硝基上邻、对位比例:甲苯苄基溴苄基氯苄基氟新引入硝基上间位比例:甲苯苄基溴苄基氯苄基氟/(十二十二) 在硝化反应中,硝基苯、苯基硝基甲烷、在硝化反应中,硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基苯基-1-硝基乙烷所得间位异硝基乙烷所得间位异构体的量分别为构体的量分别为 93、67和和 13。为什么。为什么?解:硝基是强的吸电子基(-I、-C),它使苯环上电子云密度大大降低,新引入基上间位。NO2CH2NO2CH2CH2NO2 2- -1- -I +C (十三十三) 甲
12、苯中的甲基是邻对位定位基,然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位甲苯中的甲基是邻对位定位基,然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。基。试解释之。解:由于氟的电负性特别大,导致 F3C是吸电子基,对苯环只有吸电子效应,而无供电子效应,具有间位定位效应。(十四十四) 在在 AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在催化下苯与过量氯甲烷作用在 0时产物为时产物为 1,2,4-三甲苯,而在三甲苯,而在100时反应,产物却是时反应,产物却是 1,3, 5-三甲苯。为什么?三甲苯。为什么?解:前者是动力学控制反应,生成 1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低;后者是热力学控制反应,得到的 1,3, 5-三甲
13、苯空间障碍小,更加稳定。(十五十五) 在室温下,甲苯与浓硫酸作用,生成约在室温下,甲苯与浓硫酸作用,生成约 95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。的邻和对甲苯磺酸的混合物。但在但在 1502000较长时间反应,则生成间位较长时间反应,则生成间位( (主要产物主要产物) )和对位的混合物。试解和对位的混合物。试解释之。释之。( (提示:间甲苯磺酸是最稳定的异构体。提示:间甲苯磺酸是最稳定的异构体。) )解:高温条件下反应,有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。(十六十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序:将下列化合物按酸性由大到小排列成序:(1) (2) CH3(3) O2N(4) CH2CH
14、3(5) CH2解:(3) (1) (5) (2) (4)各化合物失去 H+后得到的碳负离子稳定性顺序为:(3) (1) (5) (2) (4)。/碳负离子越稳定,H+越易离去,化合物酸性越强。(十七十七) 下列反应有无错误?若有,请予以改正。下列反应有无错误?若有,请予以改正。(1) HNO3H2SO4CH2NO2CH2NO2NO2解:错。右边苯环由于硝基的引入而致钝,第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的苯环,且进入亚甲基的对位。(2) + FCH2CH2CH2ClAlCl3CH2CH2CH2F解:错。FCH2CH2CH2+在反应中要重排,形成更加稳定的 2 或 3 碳正离子,产物会异
15、构化。即主要产物应该是:CHCH3CH2F若用 BF3作催化剂,主要产物为应为CHCH3CH2Cl(3) NO2NO2CCH3ONO2CH2CH3Zn-HgHClCH3COClAlCl3HNO3H2SO4解:错。 硝基是致钝基,硝基苯不会发生傅-克酰基化反应; 用 Zn-Hg/HCl 还原间硝基苯乙酮时,不仅羰基还原为亚甲基,而且还会将硝基还原为氨基。(4) CH=CH2+ ClCH=CH2AlCl3解:错。CH2=CHCl 分子中Cl 和 CC 形成多电子 p 共轭体系,使 CCl 具有部分双键性质,不易断裂。所以该反应的产物是 PhCH(Cl)CH3。(十八十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合
16、物为主要原料合成下列各化合物:用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物:(1) 对硝基苯甲酸 (2) 邻硝基苯甲酸(3) 对硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6 二溴甲苯(5) COOH(6) CH=CHCH3(7) SO3HNO2(8) BrCOOH NO2/(9) OO(10) COH3C解:(1) CH3CH3NO2COOHNO2KMnO4HNO3H2SO4(2) CH3HNO3H2SO4CH3SO3HCH3SO3HNO2H2O/H+180 CoCH3NO2KMnO4COOHNO2H2SO4(3) Cl2 , FeCl HNO3H2SO4ClNO2(4) CH3CH3NO2HN
17、O3H2SO4Br2 , FeCH3NO2BrBr(5) 2OOOAlCl3COOHOCOOHZn-HgHCl(6) CH2=CHCH2ClAlCl3CH2CH=CH2HClCH2CHCH3ClNaOH C2H5OHCH=CHCH3(7) HNO3H2SO4NO2SO3HNO2H2SO4160 Co(8) CH3CH3SO3HBrO2NCH3SO3HCH3SO3HBrH2SO4FeBr2 COOHBrNO2CH3 BrO2NCH3 BrO2NH2O/H+180 CoKMnO4(9) CO2HOO2V2O5 , OOOAlCl3OOH2SO4 (-H2O)(10) CH3COOHKMnO4SOC
18、l2CClO COH3C AlCl3PhCH3(十九十九) 乙酰苯胺乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化时,主要得到溴化时,主要得到 2-和和 4-溴乙酰苯胺,但溴乙酰苯胺,但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时,则主要得到二甲基乙酰苯胺溴化时,则主要得到 3 溴乙酰苯胺,为什么溴乙酰苯胺,为什么?(P180)解:乙酰苯胺溴化时,溴原子引入 2-或 4-所形成的活性中间体 -络合物的稳定性大于上 3-时:/NHCOCH3 BrHNHCOCH3 BrHNHCOCH3 BrHNHCOCH3 BrH. . . .NHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrH NHCOCH
19、3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrH. .2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时,溴原子引入 3-所形成的活性中间体 -络合物的稳定性更强:3 C+oNHCOCH3 CH3CH3 BrHNHCOCH3 CH3CH3 BrHNHCOCH3 CH3CH3 BrH 3 C+o. .NHCOCH3HBrCH3CH3NHCOCH3HBrCH3CH3NHCOCH3HBrCH3CH3NHCOCH3HBrCH3CH32 C+o2 C+o. .(二十二十) 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂。它作为反应型阻燃剂,主要用于聚乙四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂。它作为反应型阻燃剂,主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和烯、聚丙
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