频哪醇重排反应.doc

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，羟基是其官能团。根据羟基所连碳原子的类型醇可分为伯醇、仲醇和叔醇；根据羟基的数目醇又可分为一元醇、二元醇和多元醇。醇的系统命名法原则与烯烃相同。醇在反应中可发生O一H键和CO键的断裂，如与金属钠反应生成醇钠及氢气；与无机含氧酸反应生成相应的无机酸醋；脱水成烯、成醚反应等。醇的易被氧化成醛或酸。醚可看做是醇或酚羟基上的氢原子被烃基取代的化合物，其通式为ROR（R'）。醚分子间不能生成氢键。醚键较稳定，与强酸形成盐氢卤酸可使醚键断裂，被空气氧化形成过氧化物。环氧化合物，性质活泼，易与亲核试剂发生反应而开环。第一节 醇醇（alconol）可以看成是烃分子中的氢原子被羟基(-OH)取代后的生成物,或看成水分子中的氢原子被烃基取代后的生成物。常用ROH表示。羟基(OH，hydroxy)是醇的官能团。一、 醇的结构、分类和命名（一） 醇的结构最简单的醇为甲醇，现以甲醇为例来讨论醇的结构。在甲醇分子中，碳原子处于sp3杂化状态；氧原子亦处于sp3杂化状态，外层的六个电子分布在四个sp3轨道，其中两对未共用电子对占据两个sp3杂化轨道，剩下两个杂化轨道分别与氢及碳结合（见图9-1）。图9-1 甲醇分子中原子轨道示意图由于醇分子中氧的电负性比碳强，因此氧原子上的电子云密度较高，而碳原子上的电子云密度较低，这样使醇分子具有较强的极性。（二） 醇的分类按烃基是饱和的还是不饱和的，醇分为饱和醇和不饱和醇。例如：饱和醇： 乙醇 2-丙醇（异丙醇） 环己醇不饱和醇：烯丙醇 炔丙醇按羟基所连碳原子的类型不同，醇可分为：伯醇（1°醇）、仲醇（2°醇）、叔醇（3°醇）。例如： 正丁醇 异丁醇 仲丁醇 叔丁醇（伯醇，1°醇） （伯醇，1°醇） （仲醇，2°醇） （叔醇，3°醇）按分子中所含羟基的数目，醇分为一元醇、二元醇及多元醇。含两个以上羟基的醇统称为多元醇。例如： 乙醇 乙二醇 丙三醇 季戊四醇羟基连在芳环侧链上的称为芳醇。例如：苯甲醇（或苄醇） 3-苯丙醇（三） 醇的命名1、普通命名法 一般仅用于结构简单的醇类，即在烃基名称后加“醇”字。例如： 甲醇 异丙醇 叔丁醇 苄醇2、系统命名法 对于结构比较复杂的醇采用系统命名法，其原则如下：（1）选择含有羟基的最长碳链作为主链，称某醇，从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉伯数字编号。命名时把取代基的位次、名称及羟基的位次写在母体名称“某醇”的前面。例如： 2-甲基-1-丁醇 3-甲基-2-丁醇 2,4,5-三甲基-3-氯-1-庚醇 2,5-庚二醇 5-甲基-4-辛醇 5,6-二甲基-3,4-二乙基-2-庚醇（2）脂环醇可按脂环烃基的名称后加“醇”字来命名。例如： 环己醇 4-甲基环己醇 1-甲基-1-环戊醇（3）不饱和醇命名时应选择包含有羟基和不饱和键在内的最长碳链作主链，从靠近羟基一端开始编号。例如：4-戊烯-2-醇（4）多元醇的命名应尽可能选择连有羟基最多的最长的碳链，根据其碳原子数和羟基的数目称某醇；主链的编号从靠近羟基的一端开始，并在醇名前再标明羟基位置。例如：丙三醇 1，4-丁二醇4,5,6-三甲基-2-乙基-1，3-庚二醇问题9-1 下列醇用系统命名法命名或写出结构式（1） （2） （3） （4）环己醇 （5）4-甲基-2-己醇 （6）5-甲基-1，2-己二醇（7）仲戊醇 （8）异戊醇 （9）新戊醇 （10）2-丁烯-1-醇二、醇的物理性质 直链饱和一元醇中，含C4以下的醇为有酒味的流动液体，含C511的为具有不愉快气味的油状液体，C12以上的醇为无溴无味的蜡状固体，某些醇的物理常数见表9-1。表9-1 醇的物理常数名称构造式熔点/熔点/相对密度d421溶解度(g/100g水)甲醇CH3OH-97.8650.7914乙醇CH3CH2OH-114.778.50.7893正丙醇CH3CH2CH2OH-126.597.40.8035异丙醇CH3CH(OH)CH3-89.582.40.7855正丁醇CH3CH2CH2CH2OH-80.5117.30.80988仲丁醇CH3CH2CH(OH)CH3-114.799.50.806312.5异丁醇(CH3)2CHCH2OH_107.90.802111.1叔丁醇(CH3)3COH25.582.20.7337正戊醇CH3CH2CH2CH2CH2OH-791380.81142.2新戊醇(CH3)3CCH2OH531140.812正己醇CH3(CH2)5OH-46.71580.81360.7从表9-1中可以看到，与烷烃相似，直链饱和一元醇的沸点也是随着碳原子数目的增加而上升，每增加一个碳原子沸点约升高18-20。碳原子数相同的醇中，含支链愈多其沸点愈低，如正丁醇的沸点为117.3，异丁醇为107.9，仲丁醇为82.2。低级醇的沸点比和 它分子量相近的烷烃要高得多。例如：分子量 沸点甲醇 32 65 乙烷 30 -88.6乙醇 46 78.5丙烷 44 -42.2为什么醇具有这样高的沸点呢?这是因为醇在液体状态下和水一样,分子间通过氢键而缔合，分子实际上是以缔合状态存在的。因为醇分子中含有极性很强的羟基官能团，羟基上的氢原子与电负性很强的氧原子相连，氢氧键是高度极化的，一个醇分子的羟基上带有部分正电荷的氢，可以和另一醇分子的羟基上带有部分负电荷的氧相吸引形成氢键。氢键一般用虚线表示：由于醇分子间相互缔合，使液态醇气化时，不仅要破坏分子的范德华力，还得有足够的能量使氢键破裂，氢键的键能为20.9kJ/mol。这就是醇具有高沸点的原因。随着碳链的增长，醇与烷烃的沸点差逐渐缩小，例如正十二醇与正十三烷的沸点只差25。因为随着碳链的增长，一方面长碳链“R”起屏蔽作用，阻碍氢键的生成；另一方面羟基在分子中所占的比例降低，此时“R”的性质成为主要的方面。因此高级醇的沸点随着碳链的增长而分子量相近的烷烃的沸点愈小。醇在水中的溶解度与烷烃不同。低级醇能与水无限混溶，随着分子量增大溶解度逐渐降低，原因是低级醇分子能和水分子形成氢键：因此，低级醇能以任何比例与水混溶，而烷烃几乎不溶于水。醇分子中羟基加大，羟基在分子中所占比例减小，醇的羟基与水形成氢键能力减小，醇在水中的溶解度也随着降低。如表9-1所示。低级醇与水类似，能与氯化钙、氯化镁等无机盐形成结晶醇配合物。它们可溶于水而不溶于有机溶剂。例如：因此，醇类化合物不能用氯化镁、氯化钙作干燥剂而除去其中水。在红外光谱图中，醇类中的游离羟基（未形成氢键）的伸缩振动在36503590cm-1区域产生一个尖峰，强度不定。形成氢键后，羟基的伸缩振动吸收峰出现在34003200 cm-1区域，峰强而宽，是醇的特征吸收峰。醇分子中的OH键的弯曲振动吸收峰出现在指纹区。CO键伸缩振动吸收峰通常出现在12601000 cm-1区域。图9-2为2-丁醇的红外吸收光谱。图9-2为2-丁醇的红外吸收光谱图中3350及1000 cm-1处分别为OH及CO键的伸缩振动吸收峰。在醇的核磁共振谱图中，羟基质子（OH）的化学位移值，受温度、溶剂、浓度的影响而变化，可出现在15.5的范围内，这与氢键有关。氢键的形成能降低羟基质子周围的电子密度，使质子的吸收向低场位移。当溶液被稀释（用作质子溶剂）或升高温度时，分子间形成氢键的程度减弱，质子化学位移将向高场移动。图9-3为乙醇的核磁共振氢谱。图9-3为乙醇的核磁共振氢谱问题9.2 不用查表，将下列化合物的沸点由低到高排列顺序：（1）正己醇 （2）3-己醇 （3）正己烷 （4）二甲基正丙基甲醇 （5）正辛醇问题9.3 乙醇与氯甲烷具有相近的相对分子质量，它们之中沸点最高的是哪个，为什么？三、醇的制法（一）由烯烃制备 1、 烯烃酸催化水合 烯烃在酸催化下与水进行加成反应得到醇。除由乙烯制得伯醇外，其他烯烃水合的主要产物是仲醇或叔醇。例如：2、 羟汞化-脱汞反应 烯烃和醋酸汞在水存在下，首先生成羟基汞化合物，然后用硼氢化钠还原即生成醇。 羟汞化是-OH和-HgOOCCH3对碳碳双键的加成，然后在脱汞反应中-HgOOCCH3被氢所取代，整个反应相当于烯烃的水合。反应的特点是既快又方便，几分钟内就可完成，条件缓和，产率又高，一般超过90%。生成的醇也符合Markocnikov加成规则。例如： 2-甲基-1-丁烯 2-甲基-2-丁醇3、 硼氢化氧化反应 详见烯烃一章 此法可制得伯醇、仲醇和叔醇，可制得上法得不到的1°醇，其反应的产物相当于水与烯烃的反Markocnikov规则的加成产物。例如：丙烯 正丙醇 3,3-二甲基-1-丁烯 3,3-二甲基-1-丁醇硼氢化-氧化反应是不经过正碳离子中间体的，因此它没有重排产物生成。此外，硼氢化-氧化反应的加成方式是顺式加成。例如： 1,2-二甲基环戊烯 顺-1,2-二甲基-1-环戊醇由于硼氢化-氧化反应具有这些特点，所以它在有机合成上得到广泛的应用。反应一般是在醚或四氢呋喃等溶剂中进行的。（二）由卤代烃制备 卤代烃的水解反应可以生成醇。但这种方法受到一定的限制，因为反应过程中容易形成烯烃副产物，此外，在一般条件下，醇往往比相应的卤代烃容易得到，只有在卤代烃容易得到时才采用这种方法。例如，从烯丙基氯合成烯丙醇：（三）由Grignard试剂制备 Grignard试剂与不同的醛或酮作用，可以分别生成伯醇、仲醇或叔醇（见醛酮一章）。例如：与甲醛作用生成伯醇： 伯醇与其他醛作用生成仲醇： 仲醇与酮作用生成叔醇：叔醇例如2-甲基-2-己醇的合成选择适当的Grignard试剂和适当的醛和酮就可以制备出各类醇，此法是合成醇的重要方法之一。在进行Grignard反应时，卤代烃、醛、酮及醚必须要干燥，有水存在时Grignard试剂不能形成，反应不能发生。（四）由醛、酮和羧酸酯的还原 醛酮和羧酸或酯还原生成伯醇，而酮还原后生成仲醇。例如：羰基化合物的还原，可用CH3CH2OH+Na，LiAlH4等还原剂，也可用Ni、Pt、Pd等催化加氢，后者不但使羰基化合物还原，而且也可使C=C还原问题9.4 选择适当的原料合成下列化合物：（1） （2）四、醇的化学性质醇的化学性质主要由官能团羟基决定，同时也受到羟基的一些影响。由于醇分子中的C-O键和O-H键均为极性键，因此，是醇易于发生反应的两个部位，如虚线所示：在反应中究竟是CO键断裂，还是OH键断裂，则主要取决于羟基的结构和反应条件。此外，由于羟基的影响，a-氢原子也具有一定的活泼性.（一）与活泼金属反应 因为O-H键的极性有利于把氢作为氢离子而解离，因此，醇与水相似，也与活泼金属反应产生氢气和醇钠：但醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼，因而可以把醇（pKa = 16）看作比水（pKa=15.7）更弱的酸，表现在醇与金属钠的反应比水和金属钠的反应缓和得多，放出的热量也不足以使生成的氢气燃烧，因此，利用这个反应可销毁在某些反应过程中残余的金属钠，而不致引起燃烧和爆炸。随着醇的羟基碳链的增长，醇与金属钠反应的速率减小。因此，这个反应对于高级醇来说进行得较慢，甚至很难进行。各类醇与金属钠反应的速率是：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇。根据酸碱定义，较弱的酸，失去氢离子后就成为较强的碱，所以，醇钠比氢氧化钠的碱性更强。醇钠是白色固体，溶于醇中，遇水即分解成为醇和氢氧化钠。醇钠的水解是一个可逆反应，平衡主要趋向于醇钠分解方向。在工业上，为了避免使用昂贵的金属钠，就是利用上述反应的原理生成醇钠。加进苯，使苯，醇和水的三元共沸物不断蒸出，使反应混合物的水分子不断带出，破坏了平衡而使反应有利于生产醇钠。醇钠的化学性质相当活泼，常用在有机合成上作为碱及缩合剂使用。由于醇钠是具有烷氧基的强亲核试剂，因此，可用作引入烷氧基的试剂。其他活泼金属如钾、镁、铝汞齐等也可与醇作用生成醇钾、醇镁以及醇铝等。异丙醇铝AlOCH(CH3)23和叔丁醇铝AlOC(CH3)33在有机合成上有着重要的用途。（二）羟基被卤原子取代的反应 1、醇与氢卤酸反应 醇容易与氢卤酸发生亲核取代反应，生成卤代烃和水，这是实验室中制备卤代烃的一种方法。例如：反应是可逆的，如果使一种反应物过量或移去一种生成物，可使平衡向右移动，从而提高卤代烃的产量。 醇和氢卤酸反应的速率与氢卤酸的类型及醇的结构有关。氢卤酸的活性顺序是：HI>HBr>HCl。醇的活性顺序是：烯丙基醇>叔醇>仲醇>伯醇。烯丙基醇(CH2=CHCH2OH)虽然为伯醇，但由于烯丙基正离子比较稳定，故在亲核取代反应中易于进行SN1反应。当伯醇与浓氢碘酸一起加热就可以生成碘代烃；与浓氢溴酸作用必须在硫酸存在下加热才能生成溴代烃；与浓盐酸作用必须有无水氯化锌存在，并且还要加热才能产生氯代烃。只有烯丙基醇和叔醇在室温和浓盐酸一起振荡后就有氯代烃析出。例如： 利用不同醇与盐酸反应的速度不同，可以区别伯、仲、叔醇，所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液，叫做Lucas试剂。Lucas试剂与叔醇反应很快，立即生成氯代烷而使溶液变混浊；仲醇则较慢，放置片刻才能混浊，或分成两层；伯醇在常温下不发生反应，烯丙基醇的伯醇例外。溶液中出现混浊或分层，表示醇已转变为氯代烃，因为低级一元醇(C6以下)能溶于Lucas试剂，而相应的氯代烃不溶于Lucas试剂，所以，利用混浊或分层来判断反应是否进行。例如： （立即混浊） （放置片刻才有混浊） （常温下无变化加热后反应）醇与氢卤酸的反应是在酸催化下的亲核取代反应，在一般情况下烯丙基醇、叔醇、仲醇可能是按SN1历程进行，因为烯丙型正碳离子，叔正碳离子，仲正碳离子是较稳定的。以叔丁醇为例,其反应历程为：叔醇作为碱首先与质子结合生成盐（质子化醇），接着水分子从中心碳原子上离开而形成叔碳正离子（控制反应的慢步骤），最后叔碳正离子很快与X-结合而得到取代产物卤代烃。从上列过程可见，取代反应中真正的离去基团不是OH-，而是H2O。这也正是反应能够顺利进行的关键所在。因为OH-本身为强碱，它不是一个好的离去基团，而H2O本身为弱碱（相应共轭酸H3O+是强酸），是一个好的离去基团，也就是说，一般醇分子中C-O键很难断裂，而质子化醇的C-+OH2键极性进一步增强，断裂变得比较容易，所以酸（提供质子）对反应起了重要的作用，这种反应常称为酸催化。而伯醇与XH作用，一般则按SN2历程进行： 由于伯碳正离子的稳定性较低，质子化的伯醇也不容易解离，因此需要在亲核试剂（X-）向中心碳原子进攻的推动下，H2O才慢慢离开，即反应按SN2机理进行。有些仲醇，例如3-甲基-2-丁醇与氢卤酸反应，生成卤代烃是2-甲基-2-氯乙烷及3-甲基-2-氯丁烷的混合物，由于发生了分子重排，因而前者为主要产物。重排的过程可表示如下：2、醇与PX3、SOCl2反应醇与PX3、SOCl2反应也是实验室中制备卤代烃的一种方法。例如：PI3很不稳定，可将红磷、碘及醇直接混合，以制备碘代烷。醇与PX3反应可制得相应的卤代烃而不发生分子重排。例如：上述的Lucas试剂采用无水氯化锌(ZnCl2)，因为它是Lewis酸，Zn可以与醇中的氧络合，使醇变成盐，因而C-O键变弱，OH就容易被取代。（三）酯的生成醇与含氧无机酸或有机酸作用时，分子之间脱水所得产物称为酯。与含氧无机酸作用生成的产物为无机酸酯；与有机酸作用生成的产物为有机酸酯。1、硫酸酯的生成 硫酸氢甲酯（中性酯）这是一个可逆反应，生成的酸性硫酸酯用碱中和后，得到烷基硫酸钠ROSO2ONa。当R为C12C16时，烷基硫酸钠常用作洗涤剂、乳化剂。这类表面活性剂的缺点是高温易水解。酸性硫酸酯经减压蒸馏，可得中性硫酸酯。硫酸二甲酯（中性酯）最重要的中性硫酸酯是硫酸二甲酯 、硫酸二乙酯 。它们是重要的甲基化和乙基化试剂，用于工业上和实验室中。硫酸二甲酯具有较大的毒性，对呼吸器官及皮肤有强烈刺激性，使用时应注意。2、硝酸酯的生成醇与硝酸作用生成硝酸酯。例如：ROH+HONO2=RONO2+H2O多元醇的硝酸酯是烈性的炸药。受热或受震动后发生爆炸。例如：用浓硫酸和浓硝酸处理甘油得三硝酸甘油酯。它受热或撞击立即引起爆炸。将它与木屑、硅藻土混合制成甘油炸药，对震动较稳定，只有在起爆剂引发下才会爆炸，是常用的炸药： 三硝酸甘油酯三硝酸甘油酯也叫做硝化甘油或硝酸甘油。微溶于水，与乙醇、苯等混溶。可燃，有爆炸性，主要用作炸药。它有扩张冠状动脉的作用，在医药上用来治疗心绞痛。3、磷酸酯的生成磷酸是三元酸，有三种类型的磷酸酯：磷酸酯大多是由醇与磷酰氯反应制得：一些脂肪醇的磷酸三酯常用作织物阻燃剂、塑料增塑剂。较高级的脂肪醇的单或双磷酸酯则常作为合成纤维油剂用的一类表面活性剂。例如， 是腈纶抗静电剂和柔软剂。4、与有机酸的反应 醇与有机酸反应生成有机酸酯，将在羧酸的酯化反应中详细介绍。问题9.5 如何区别2-甲基-2丙醇、正丁醇和2-丁醇。问题9.6 列出1-丁醇、2-丁醇和2-甲基-2-丙醇与金属钠反映的活性次序；再列出三种醇钠的碱性大小次序。问题9.7 新戊烷能从2，2-二甲基-1-丙醇和HC1作用来制备吗？为什么？最好的制法是怎样的？ （四）脱水反应 醇与强酸（H2SO4或H3PO4）共热则发生脱水反应，脱水方式随反应温度而异，一般在较高温度下主要发生分子内脱水（消除反应）产生烯烃 ；而在稍低温度下则发生分子间脱水生成醚。1、分子内脱水醇的分子内脱水是制备烯的常用方法之一。仲醇和叔醇在进行分子内脱水反应时，遵循扎依切夫（Saytzeff）规律，即主产物总是倾向于生成双键上取代基最多的烯烃。例如：大多数醇在质子酸催化下，加强进行分子内脱水反应是按单分子（E1）历程进行的，即质子的醇离解出正碳离子，然后由ß-碳原子上消除H 而得烯烃：醇进行分子内脱水反应的难易程度与醇的结构有关，其反应速率顺序为：叔醇 >仲醇 > 伯醇，这是由正碳离子的稳定性决定的。 某些醇在脱水时，由于有碳正离子中间体生成，可以发生重排。例如：若采用氧化铝为催化剂，醇在高温下气相条件下脱水，往往不发生重排。例如：2、分子间脱水两分子醇间可以共同脱去一分子水而生成醚，例如：这类成醚反应实际上也是一种亲核取代的反应。伯醇分子间的脱水反应按SN2机理进行：这一方法用来制备单醚。如果用两种结构相近的醇进行分子间脱水将得到三种醚的混合物：因而在合成上没有意义。但如果两种醇的结构差异较大，也是可以用来合成的。例如： 一般混合醚还是用卤代烃与醇钠来制备。仲醇和叔醇在同样条件下脱水主要产物是烯烃。问题9.8 3，3-二甲基-2-丁醇在磷酸存在下进行分子内脱水，试写出所有可能的烯及其过程。（五）氧化和脱氢反应醇分子中由于羟基的影响，使得羟基连接的碳上的aH原子比较活泼，容易被多种氧化剂氧化或脱氢。醇的结构不同，氧化剂不同，氧化产物也各异。1、被K2CrO4-H2SO4或KMnO4氧化 伯醇首先被氧化成醛，醛比醇更容易被氧化，最后生成羧酸。若想用该类氧化剂从伯醇制备醛，则必须将生成的醛立即从反应体系中蒸出，以防其被继续氧化。这只能限于产物醛的沸点比原料醇的沸点低的情况。但一般收率较低，使应用受到限制。仲醇氧化成酮。酮较稳定，在同样条件下不易继续被氧化。但当用氧化性更强的氧化剂（如高锰酸钾）且条件较剧烈时，酮亦可继续被氧化，且发生碳碳键断裂。例如：叔醇用Na2Cr2O7作氧化剂时，不易被氧化。醇的氧化反应，可能与a-H有关。叔醇因无a-H，所以很难被氧化。但用氧化性强的氧化剂时，例如酸性高锰酸钾，则先脱水成烯，烯再被氧化而发生碳碳键的断裂。例如：用Na2Cr2O7/H2SO4作氧化剂氧化醇时，由于反应前后有明显的颜色变化，且叔醇不反应，故可用于伯醇，仲醇的定性鉴别。2、欧芬脑尔氧化法在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将伯醇和丙酮一起加热，醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇的反应，称欧芬脑尔（Oppenauer）氧化法，可用通式表示如下：3、催化脱氢 将伯醇或仲醇的蒸气在高温下通过活性铜（或者银、镍）等催化剂可发生脱氢反应，分别生成醛和酮。例如：脱氢反应是吸热的可逆反应，反应过程中要消耗热量。这个反应的优点是产品较纯。若将醇与适量的空气或氧气通过催化剂进行氧化脱氢，则氧和氢结合成水，那么反应可以进行到底。例如：氧化脱氢时，氧与氢结合放出大量的热，把脱氢的吸热过程转变为放热过程，这样可以节省热量。但氧化脱氢反应的缺点是产品复杂，分离困难。叔醇分子中没有-氢原子，因此不能脱氢，只能脱水生成烯烃。问题9.9 写出那些醇经脱水分别主要生成下列烯烃：(1)CH3CH2CH2CH2CH=CH2 (2)(CH3)3C=CHCH3(3)(CH3)2C=C(CH3)2 (4)(CH3)2C=CH2(5)(CH3)2C=CHCH2CH2OH(脱去一分子水)问题9.10 由戊醇制备1-戊烯是采用1-戊醇还是2-戊醇？是低温还是高温条件？各为什么？问题9.11选择合适的方法，完成下列转变。 五、多元醇（一）多元醇的分类和命名 多元醇可分为二元醇、三元醇、四元醇等。例如，甘油及季戊四醇分别为三元醇及四元醇： 甘油 季戊四醇二元醇可根据两个羟基的相对位置分类：连有羟基的两个碳原子直接相连，称作1，2-二醇或-二醇，也叫邻-二醇；连有羟基的两个碳原子相隔一个或两个碳原子时，分别称为1，3-二醇（-二醇）和1，4-二醇（-二醇）。多元醇的命名可采用系统命名法。例如： 1,2-丙二醇 1-甲氧基-2,3-丁二醇 2,3-二甲基-2,3-丁二醇（俗称频哪醇）（二）多元醇的性质1、物理性质 多元醇由于分子结构中含有多个羟基，故有多个位置可以形成氢键，因此，多元醇的沸点和在水中的溶解度均比分子质量相近的一元醇高。多元醇多为无色、粘稠状且沸点较高的液体，在水、乙醇及丙酮等极性溶剂中的溶解度较大。如乙二醇为无色、有甜味的液体，其沸点为197，而乙醇的沸点仅为78.5；乙二醇易溶于极性溶剂，而难溶于醚。2、化学性质 多元醇除具有普通醇的一般化学性质外，还具有一些特殊的化学性质，在此，只讨论邻二醇的一些特殊的性质。例如：（1）高碘酸氧化 二元醇除了具有一元醇的一般化学性质外，-二醇可以被高碘酸氧化，此时碳链在两个羟基碳原子之间破裂：上述反应生成的醛可以继续反应，被氧化成羧酸。在反应混合物中加入硝酸银，根据是否有碘酸银的白色沉淀生成，可以判断反应是否进行。此反应是定量进行的，因而可用于-二醇的定性或定量测定。（2）四乙酸铅氧化 -二醇还可用四乙酸铅 Pb(OCOCH3) 氧化，生成羰基化合物：-二醇和-二醇等均不发生上述氧化反应（3）频哪醇重排 频哪醇 (pinacol) 在酸性试剂（硫酸或盐酸）作用下脱去一分子水，并且碳架发生重排，生成产物俗称频哪酮 (pinacolone)，这个反应叫做频哪醇重排。例如2,3-二甲基-2,3-丁二醇与浓硫酸作用得到甲基叔丁基（甲）酮。频哪醇重排反应中包含一个甲基的1,2-迁移（即一个甲基从一个碳原子重排到邻近碳原子上），水分子的离去和甲基的迁移可能是同时进行的。反应历程如下：频哪醇重排反应常用于一般方法不易得到的化合物的制备，例如从环戊酮制备螺4，5-6-癸酮：频哪醇可以由酮进行双分子还原而得。还原剂一般是正电性的金属钠、镁等（4）与氢氧化铜作用 邻二醇类化合物，由于相邻羟基的相互影响，其酸性比一元醇要大些。可与氢氧化铜生成蓝色的铜盐。例如：实验常用此法鉴别具有两个相邻羟基的多元醇。问题9.12 写出化合物(A)的构造式问题9.13 完成下列反应问题9.14 下列化合物用HIO4处理，产物是什么？ 六、重要的醇（一）甲醇 甲醇最初是从木材干馏得到的，因此又名木精（或木醇）。纯粹的甲醇为无色透明的液体，具有类似酒味的气体，沸点65，与水、乙醇、乙醚互溶。与乙醇不同，甲醇不于水形成恒沸混合物，因此甲醇和水的混合物可以用分馏方法分开。它具有麻醉作用，且毒性很强，引用10ml就能使眼睛失明，再多就能使人中毒致死。这是因为它的氧化产物甲醛和甲酸在体内不能同化利用所致。由木材干馏得到甲醇是较古老的办法。现在工业上可用CO和H2在一定条件下经催化反应制得：这种合成方法原料便宜，产品纯，产率高。制造甲醇所用的原料一氧化碳和氢气俗称合成气。甲醇在工业上用作原料合成甲醛及其他化合物，也可用作抗冻剂、溶剂及甲基化试剂等。（二）乙醇 乙醇是无色透明的液体，沸点78.5，俗称酒精。乙醇是人类利用最早的有机物之一。在工业上是利用淀粉或糖类物质经发酵而制得，我国是世界上最早发明酿酒的国家。目前更好的方法是利用石油裂解气中的乙烯进行催化加水制得，节省大量粮食。95.57%（重量）乙醇与4.43%水组成一恒沸混合物，所以直接蒸馏不能把水完全去掉。实验室中制备无水乙醇常加生石灰回流，使水分与石灰结合再蒸馏，所得产物仍含0.2%水，再加金属镁除去余下水分。工业或试剂用乙醇按规定添加少量甲醇变性，这种酒精不可饮用。乙醇是一种重要的化工原料，在医药上可作外用消毒剂、制备酊剂及用于提取中草药有效成分。（三）乙二醇 俗名甘醇。它是具有甜味的粘稠液体，沸点198，相对密度1.13，能与水、低级醇、甘油、丙酮、乙酸、吡啶等混溶，微溶于乙醚，几乎不溶于石油醚、苯、卤代烃。工业上主要由乙烯通过银催化剂经空气氧化生成环氧乙烷，然后水合而制得。乙二醇是重要的有机化工原料，可以用于制造树脂、增塑剂、合成纤维（涤纶），以及常用的高沸点溶剂二甘醇（一缩二乙二醇）、三甘醇（二缩三乙二醇）。60%的乙二醇水溶液的凝固点为-40，是很好的抗冻剂。（四）丙三醇 丙三醇俗称甘油，为无色粘稠状具甜味液体，沸点290，与水能以任意比例混溶。甘油具有很强的吸湿性，对皮肤有刺激性，作皮肤润滑剂时，应用水稀释。甘油在药剂上可作溶剂，制作碘甘油、酚甘油等。对便秘患者，常用50%的甘油溶液灌肠。甘油三硝酸脂俗称硝酸甘油，常用作炸药，它具有扩张冠状动脉的作用，可用来治疗心绞痛。（五）甘露醇和山梨醇 甘露醇和山梨醇两者的差异仅是立体结构不同。两者均为结晶性粉末，具甜味。医药上用作渗透性利尿药以降低颅内压，减低脑水肿。（六）苯甲醇 苯甲醇又称苄醇，为无色液体，沸点205，是最简单的芳香醇，存在于植物精油中，具芳香气味，微溶于水。苯甲醇具有微弱的麻醉作用和防腐性能，用于配置注射剂可减轻疼痛。第二节 醚一、 醚的结构、分类和命名（一）醚的结构醚（ether）与醇类似，分子中都含有碳氧单键，不同的是醚分子中没有氧氢键。醚还可以看成是水分子中的两个氢都被羟基取代的产物。醚中的(C)-O-(C)键称为醚键，是醚的官能团。醚分子中的氧原子为sp3杂化，两个未共用的电子对处在sp3杂化轨道中。两个碳氧键的夹角与水分子中两个氢氧键的夹角相似（二）醚的分类根据醚分子中两个烃基的情况，醚可以分为：单醚：又称为对称醚，与氧原子相连的两个烃基相同，通式为ROR或ArOAr。例如：CH3CH2OCH2CH3。混醚：又称不对称醚，与氧原子相连的两个烃基不相同，通式为ROR'或 ArOAr'，或ROAr。例如：环醚：具有环状结构的醚（醚中的氧原子是环的一部分）例如：在环醚中，三元环醚性质比较特殊，称为环氧化合物（epoxide）。（三）醚的命名简单的醚一般都用习惯命名法，即在“醚”字前冠以两个烃基的名称。单醚在烃基名称前加“二”字（一般可省略，但芳醚和某些不饱和醚除外）；混醚则将次序规则中较优的烃基放在后面；芳醚则是芳基放在前面。例如：二甲醚简称甲醚 二乙醚简称乙醚对于结构比较复杂的醚，可用系统命名法命名。命名时，常把其中较小的烷氧基（RO）作为取代基来命名。例如：3-甲氧基己烷 1,2-二甲氧基乙烷 乙氧基环己烷 2-乙氧基乙醇 环状醚一般称为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。例如：问题9.15 命名下列化合物或写出结构式（1） （2）（3） （4）（5）3-甲氧基己烷 （6）1，2-环氧丙烷（7）反-1，3-二甲氧基环戊烷 （8）2-甲氧基苯酚（愈疮木酚） （9）4-甲氧基苯甲醇（茴香醇） （10）1-丙烯基-4-甲氧基二、醚的制法 （一）醇分子间脱水 醇与浓硫酸或氧化铝共热，分子间能脱去水而生成醚。例如：工业上制造乙醚是先将乙醇与浓硫酸（等摩尔）在65以下混合，生成硫酸氢乙酯，随后升温至140，再将过量的乙醇逐渐加入混合物中，这时生成的乙醚就被蒸馏出来。上述方法只适合制备单醚，不能用来制备混醚，因为使用不同醇进行脱水反应，副产物太多且不易分离。利用醇脱水制备醚时，在控制温度条件下，伯醇产量最高，仲醇次之，叔醇只能得到烯烃。（二）威廉森（Williamson）合成法 醇钠或酚钠与卤代烃反应是制备醚的重要方法，称为威廉森（Williamson）合成法，