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15 敏感陶瓷15 敏感陶瓷本章提要敏感陶瓷材料是某些传感器中的关键材料之一，用于制作敏感元件。敏感陶瓷属半导体陶瓷，是一类新型多晶半导体功能陶瓷。本章简要介绍了敏感陶瓷的分类、敏感陶瓷的半导化过程，重点介绍了热敏、压敏、湿敏、气敏、光敏等敏感陶瓷。对上述敏感陶瓷的性质、敏感原理、制造工艺及应用等都作了较详细的介绍。应重点掌握热敏（PTC）、压敏、气敏陶瓷等敏感陶瓷。15.1 敏感陶瓷的分类及应用 敏感陶瓷是某些传感器中的关键材料之一，用于制作敏感元件，敏感陶瓷多属半导体陶瓷(semiconductive ceramics)，是继单晶半导体材料之后又一类新型多晶半导体电子陶瓷。敏感陶瓷材料是指当作用于由这些材料制造的元件上的某一个外界条件，如温度、压力、湿度、气氛、电场、光及射线等改变时，能引起该材料某种物理性能的变化，从而能从这种元件上准确迅速地获得某种有用的信号。按其相应的特性可把这些材料分别称作热敏、压敏、湿敏、光敏、气敏及离子敏感陶瓷。这类材料大多是半导体陶瓷，如ZnO、SiC、SnO2、TiO2、Fe2O3、BaTiO3和SrTiO3等。此外，还有具有压电效应的压力、位置、速度、声波敏感陶瓷，具有铁氧体性质的磁敏陶瓷及具有多种敏感特性的多功能敏感陶瓷等。这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、防公害、防灾、公安及家用电器等领域。各种敏感陶瓷的分类、用途及材料见表15.1所示。 表15.1传感器陶瓷(1)温度传感器输 出效 应材料(形态)备 注电阻变化载流子浓度随温度的变化(负温度系数)NiO,FeO,CoO,MnO,CaO,Al2O3,SiC(晶体，厚膜，薄膜)温度计，测辐射热计(正温度系数)半导体BaTiO3(烧结体)过热保护传感器半导体-金属相变VO2，V2O3温度继电器磁化强度变化铁氧体磁性-顺磁性Mn-Zn系铁氧体温度继电器电动势氧浓差电池稳定氧化锆高温耐腐蚀性温度计(2)位置速度传感器反射波的波形变化压电效应PZT：锆钛酸铅鱼探仪，探伤仪，血流计(3)光传感器电动势热释电效应LiNbO3、LiTaO3、PZT、SrTiO3检测红外线可见光反斯托克斯(Stokes)定律LaF3(Yb,Er)检测红外线倍频效应压电体Ba2NaNb5O15(BNN), LiNbO3萤光 ZnS(Cu,Al),Y2O2S(Eu)彩色电视阴极射线显象管ZnS(Cu,Al)X射线监测器热荧光CaF2热荧光光线测量仪(4)气体传感器电阻变化可燃性气体接触燃烧反应热Pt催化剂/氧化铝/Pt丝可燃性气体浓度计，警报器氧化物半导体吸附、脱附气体引起的电荷转移SnO2,In2O3,ZnO,WO3,-Fe2O3,NiO,CoO,Cr2O3,TiO2,LaNiO3, (La,Sr)CoO3,(Ba,Ln)TiO3等气体警报器气体热传导放热引起的热敏电阻的温度变化热敏电阻高浓度气体传感器氧化物半导体的化学计量的变化TiO2，CoO-MgO汽车排气气体传感器电动势高温固体电解质氧浓差电池稳定氧化锆(ZrO2-CaO,ZrO2-MgO,ZrO2- Y2O3,ZrO2-La2O3等)氧化钍(ThO2,ThO2- Y2O3)排气气体传感器(Lambda传感器)钢液，钢液中溶解氧分析仪CO，缺氧不完全燃烧传感器电量库仑滴定稳定氧化锆磷燃烧氧传感器(5)湿度传感器电阻吸湿离子导电LiCl,P2O5,ZnO-Li2O湿度计氧化物半导体TiO2,NiFe2O4,MgCr2O4+TiO2, ZnO,Ni铁氧体Fe3O4胶体湿度计介电常数吸湿引起介电常数变化Al2O3湿度计(6)离子传感器电动势固体电解质AgX,LaF3,Ag2S,玻璃薄膜，CdS,AgI离子浓差电池电阻栅极吸附效应金属氧化物半导体场效应晶体管Si (栅极材料H+用：Si3N4/SiO2, S2-用：Ag2S, X-用：AgX,PbO)离子选择性场效应晶体管15.2 敏感陶瓷的结构与性能现代电子技术要求陶瓷传感器将检测到的信息(如温度、湿度等)以电信号的形式输出，因此，传感器陶瓷常属半导体材料。通过微量杂质的掺入，控制烧结气氛(化学计量比偏离)及陶瓷的微观结构，可以使传统的绝缘陶瓷半导体化，并使其具备一定的性能。陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过人为掺杂，造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷；在晶界(包括同质粒界、异质粒界及粒间相)处产生异质相的析出、杂质的聚集，晶格缺陷及晶格各向异性等。这些晶粒边界层的组成、结构变化，显著改变了晶界的电性能，从而导致整个陶瓷电气性能的显著变化。表15.2给出了晶粒界区的组成和特性形成的主要原因。半导体陶瓷的晶界效应，显示了许多单晶体所不具有的性质。近来又开始研究如何利用水蒸汽、某些气体通过气孔向陶瓷体内部扩散，吸附在晶界表面，使陶瓷的电导率发生变化的特性，为湿度和气体敏感陶瓷的开发提供了新的途径。总之，人们可以从宏观上调节化学组分、气孔率(从致密到多孔质)；从微观上控制微区组分(主要是晶界组分)和微观结构(晶粒、晶界等)。通过上述各种因素的组合，产生一系列特殊功能材料。这些功能材料的应用特性虽然与晶粒本身性质有关，但更主要是利用晶界及陶瓷表面的特性。这是单晶体所不及的。表15.2晶粒界区的组成和特性形成的主要原因组成的主要部分特性形成的主要原因电特性·化学特性晶粒表层组分 组分误差偏析(溶质、杂质)晶格缺陷 晶格间原子、空位浓度位错密度禁带能级 空间电荷 电位势垒变形衰减 电传导边界面能级极化可动离子 离子导电性 粒界扩散 氧化、还原 (氧化状态)晶粒边界晶格缺陷 晶格各向异性杂质 析出析出相气孔组分目前已获得实用的半导体陶瓷可分为：主要利用晶体本身的性质；主要利用晶界和晶粒间析出相的性质；主要利用陶瓷的表面性质等三种类型。有代表性的应用举例如下：主要利用晶体本身性质的：NTC热敏电阻、高温热敏电阻、氧气传感器。主要利用晶界性质的：PTC热敏电阻、ZnO系压敏电阻。主要利用表面性质的：各种气体传感器，湿度传感器。15.3 敏感陶瓷的半导化过程敏感陶瓷绝大部分是由各种氧化物组成的，由于这些氧化物晶体多数具有比较宽的禁带(通常Eg3 eV)，在常温下它们都是绝缘体，要使它们变为半导体，需要一个半导化的过程。所谓半导化，是指在禁带中形成附加能级：施主能级或受主能级。一般说来，这些施主能级多数是靠近导带底的，而受主能级多数是靠近价带顶的。即它们的电离能一般比较小，在室温下就可以受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。形成附加能级主要有两个途径：不含杂质的氧化物主要通过化学计量比偏离来形成；而含杂质的氧化物附加能级的形成还与杂质缺陷有关。15.3.1 化学计量比偏离敏感陶瓷的生产都要经过高温烧结。在高温条件下，如果烧结气氛中含氧量较高， 则在氧分压超过某一临界值时，气相中的氧将向瓷体内部扩散，在达到气-固平衡时就会在晶体中产生超过化学计量比的氧过剩。在晶格中这种氧过剩将通过金属离子空格点或形成填隙氧离子表现出来。使用统计热力学的方法可以证明：在不同温度下热平衡的缺陷浓度是不同的。因此在降温时部分过量氧可能从晶粒内部通过扩散作用回到气相中去。但事实上降温后建立热平衡的时间要比高温时长得多，因此在高温热平衡态所产生的氧过剩可能在降温时大部分被保留下来，从而使最终产品显著地偏离严格的化学计量比。以MO型氧化物为例，其分子式将由MO转变为MO1+x，式中下标x表示化学计量比偏离的程度。同理，如果烧结气氛中的氧分压低于某一临界值，则晶粒内部的氧将向外界扩散而产生氧不足，而在冷却过程中高温热平衡状态下产生的氧不足也会保留下来，这样所造成的化学计量比偏离将使氧化物MO的分子式变为MO1-x。图15.1在晶体中的周期势能和能带模型1导带；2价带；Eg禁带当氧化物存在化学计量比偏离时，晶体内部将形成空格点或填隙原子，这种缺陷称为固有原子缺陷，由此将产生相应的能带畸变。下面以MO型氧化物为例示意说明由于氧过剩导致金属离子空格点所引起的一维原子缺陷及其能带畸变。图15.1表示氧化物晶体的能带图及晶体中电子势能的周期性改变。在理想的无缺陷氧化物晶体中，价带是全满的而导带是全空的，中间隔着一定宽度的禁带。由于晶体势场是严格的周期性的，因而晶体中的电子势能也是周期性地改变的。图15.2 在晶体MO中金属离子空格点邻近的周期势能和能带的畸变1 导带；2价带；位于受主能级的空穴，金属离子空格点在氧化物晶体MO中，金属离子带正电荷，氧离子带负电荷，金属离子位于氧离子多面体的中心，正负电荷正好互相抵消。因此，当移走一个金属离子时，在空格点周围氧离子的负电荷得不到抵消，就形成了负电中心。为了满足电中性的要求，导致了近邻两个O2-离子转变为O-离子而产生两个空穴，这两个空穴被负电中心所束缚。在空穴附近的价带电子只要获得很小的能量就可以填充到空穴中去，使O-离子重新变为O2-离子。这就说明了空穴的能级位于禁带中略高于价带顶的位置；也就是说，当出现金属离子空格点时，在禁带附近出现了附加能级，它的位置靠近价带顶上边可以接受电子，称为受主能级。在绝对零度时，所有价电子全部填充到下面的价带，受主能级是空着的。在较高的温度下，由于热激发，价带的电子可以跃迁到受主能级去，这种跃迁使价带产生空穴。在电场作用下，价带中的空穴可以在晶体内沿电场方向作漂移运动，产生漂移电流，对电导作出贡献。金属离子空格点产生的能带畸变模型示于图15.2。氧化物还能因氧不足造成氧离子空格点或填隙金属离子，因而引起能带畸变，使材料半导体化，这里不一一赘述。在氧化物半导体陶瓷的制备过程中，通过控制化学计量比偏离的程度来控制其半导体化以获得所需的电性能是可能的。例如， 在氧气中烧结可以造成氧过剩，在氮气或氢气中烧结可以产生氧不足。只要对气氛、烧结温度以及冷却过程进行适当的控制，就可以控制材料的固有原子缺陷浓度，从而影响其电导率。但由于化学计量比偏离和烧结温度、烧结气氛、冷却过程等的关系是很复杂的，而气氛烧结又带来设备和工艺的复杂性，因此，在实际生产过程中，除了在十分必要的情况下采用气氛烧结外，最常见的主要还是通过控制杂质的种类和含量来控制材料的电性能。15.3.2 掺杂当氧化物晶体中固溶入另一种不同化学成分的杂质时，如果杂质离子取代了原有离子的晶格位置，改变了氧化物晶体的微观结构状态，必然会影响晶体的各种物理化学性能。从电性能来看，特别是以异价金属离子替位的影响最为显著。少量异价金属离子的掺入，就足以引起材料电性能的显著变化，这就提供了利用掺杂来控制电性能的可能性。在掺杂时，高价或低价杂质离子替位都能引起氧化物晶体的能带畸变，分别形成施主能级和受主能级，从而得到n型或p型半导体陶瓷。施主浓度或受主浓度与杂质离子的掺入量有关，控制杂质含量可以控制施主或受主的浓度，从而控制半导体陶瓷的电性能。因此，生产上常利用掺杂的方法来获得所需的半导体陶瓷。多晶陶瓷的晶界是气体或离子迁移的快速通道，也是掺杂物质聚集的地方。因此，在晶界处容易产生晶格缺陷和偏析，在晶粒表层易产生化学计量比偏离及晶格缺陷等。这些晶界层组分和结构的变化，常会引起氧化物晶体的能带畸变、禁带宽度变窄、载流子浓度增加以及伴随着氧离子的出入而产生的金属离子氧化状态的变化等。在晶格不连续的晶粒边界上，出现位错或空位等离子排列的混乱现象。这使得离子在晶粒边界上的扩散激活能比在晶体丙的扩散激活能低很多，也易引起氧、金属及其它离子的移动。而且，在晶粒边界面内产生界面能级，在与晶粒内的电子状态相平衡的界面附近的狭小范围内产生空间电荷。此外，与氧的平衡压力相对应，晶粒边界部分发生氧化或还原，其空间电荷分布发生变化。具有自发介电极化的晶粒界面电荷，在平衡状态下因获得离子或电子而中和。晶界析出相不同于晶相，其晶体结构，即电子结构(禁带宽度)不同，所以两者的接触界面成为异质结。析出相的禁带比晶粒的禁带宽，则析出相增大整个陶瓷的绝缘电阻；相反，如果析出相的禁带很窄，则降低其绝缘电阻率。所以通过选择性的掺杂，形成预知的第二相，可以把晶粒包在半导体晶界相或绝缘体晶界相内，以满足不同的需要。如半导体晶界相可用于制造敏感陶瓷，而绝缘体晶界相可用于制作低损耗的某些功能陶瓷。上述多方面原因决定了晶粒界区的电位势垒和导电性，而且这些性能在外电场、温度、气氛、应力及环境介质的作用下会发生相应的变化，这对于制造敏感陶瓷极有用处。15.4 热敏陶瓷热敏陶瓷是对温度变化敏感的陶瓷材料。它可分为热敏电阻、热敏电容、热电和热释电等陶瓷材料。在种类繁多的敏感元件中，热敏电阻应用最广。热敏电阻在30年代就已问世，用作电路温度补偿元件。以后相继发现了用金属氧化物制成的半导体陶瓷热敏电阻，有很大的负温度系数（NTC），以氧化钒为主体的玻璃热敏电阻，硅、锗单晶热敏电阻；用V2O3、P2O5、SiO2、BaO、SrO、CaO等氧化物合成的临界热敏电阻（CTR）和以钛酸钡为主体的正温度系数（PTC）热敏电阻。近年来，随着硅元件平面工艺的成熟与集成技术的发展，出现了碳化硅单晶、碳化硅薄膜热敏电阻等。热敏电阻是一种电阻值随温度变化的电阻元件（或称电阻器）。阻值随温度升高而增加的称正温度系数（PTC）热敏电阻，相反，则称负温度系数（NTC）热敏电阻。阻值随温度变化呈直线的热敏电阻称线性热敏电阻，阻值随温度变化呈指数（或对数）关系的称非线性热敏电阻。在非线性热敏电阻中，有一类其阻值在一个很窄的温度范围内可变化（上升或下降）几个数量级，称为开关型热敏电阻。热敏电阻瓷的分类列于表15.3。表15.3 热敏电阻瓷的分类分类依据种 类 名 称主 要 特 征按电阻-温度特性分类负温度系数热敏电阻如图15.3曲线（1）在工作温度范围内，电阻值随温度的增加而减小临界负温度系数热敏电阻如图15.3曲线（2）温度超过临界温度后电阻值急剧下降正温度系数热敏电阻如图15.3曲线（3）当温度超过居里点时，电阻值急剧增大，其温度系数可达+10%60%/以上缓变型正温度系数热敏电阻如图15.3曲线（4）其电阻温度系数在+0.5%8%/之间按应用特性分类测温、控温、温度补偿稳压和功率测量气压和流量测量利用电阻-温度特性利用伏-安特性的非线性利用耗散系数随环境状态不同而变化按结构形式分类直热式由电阻本身通过电流发热旁热式利用外加电源产生热量加热热敏电阻15.4.1 热敏电阻的基本参数15.4.1.1 热敏电阻的阻值 实际阻值（Rr）。指环境温度为t时，采用引起阻值变化不超过0.1%的测量功率所测得的电阻值。 标准阻值（R25）。指热敏电阻器在25的阻值。即在规定温度下（25），采用引起电阻值变化不超过0.1%的测量功率所测得的电阻值。热敏电阻器的电阻值RT与其自身温度T有如下的关系式：负温度系数的热敏电阻值为RT=ANexp(BN/T)(15.1)正温度系数热敏电阻值为RT =Apexp(Bp/T)(15.2)在测量时，如果环境温度不符合（25±0.2）的规定，可分别按下式修正：负温度系数热敏电阻为R25 = RTexp(BN()(15.3)= exp(BN()(15.4)正温度系数热敏电阻为R25 = RTexp(BP(298-T)(15.5)= exp(BP(T1-T2)(15.6)式中，、 是相对于绝对温度T1和T2时的电阻值； AN、AP是取决于材料物理特性和热敏电阻器结构尺寸的常数； BN、BP 表征材料物理特性的常数。 工作点电阻值RG 指在规定的工作环境下，热敏电阻工作于某一指定的功率下的电阻值。 工作点微分电阻Rd 指在伏（V）-安（I）曲线上指定工作点处的切线斜率值，可用下式表示：Rd = (15.7)图15.3 几种不同类型热敏电阻的温度特性曲线曲线(1)-NTC 曲线(2)-CTR 曲线(3)-开关型PTC 曲线(4) -缓变型PTC15.4.1.2 热敏电阻瓷的基本特性（1）电阻温度特性电阻与温度的关系是热敏电阻最基本的特性，可用下式表示：(15.8)式中，T温度T时电阻率；T=时电阻率；E活化能；k玻尔兹曼常数；T绝对温度。通常我们令式中的E/2k=B，B即称为材料常数，是热敏电阻材料的特征参数。另外，可定义：(15.9)式中，T电阻温度系数，它是温度的函数。NTC热敏电阻的温度特性。由前式容易得到：(15.10)式中，RTT温度是电阻值；Ra标准温度（Ta）时的电阻值，通常Ta=25；BnNTC热敏电阻的材料常数。同样可得到：(15.11)式中，TnNTC热敏电阻的温度系数。由B的定义式计算的值比较符合单晶材料制成的热敏电阻。许多陶瓷材料，由于掺杂化合物的影响，往往有复杂的能带结构，Bn值往往随温度略有变化。还应注意，Bn随材料成分、配比、烧结温度、烧结气氛等变化而不同。PTC热敏电阻的温度特性实验证明，PTC热敏电阻在工作温度范围内，其温度特性可近似表示为：(15.12)式中，Ta和T在PTC温度范围内较低的温度点和较高温度点；Ra和RTTa和T时的电阻值；BpPTC热敏电阻的材料常数。各参数的意义表示在图15.4中。同样可得Tp=Bp。不同PTC热敏材料的Bp也有很大差别，因而有缓变型材料和开关型材料的区别。另外，Bp和烧结、冷却等制造工艺条件，测量时选取的Ta和T的值有一定关系。图15.4 PTC热敏电阻随温度变化示意图 (2) 热敏电阻的伏-安特性 热敏电阻器的伏安特性即电压-电流特性，简称U-I特性，是热敏电阻器基本而重要的特性之一。它表示在热敏电阻器两端的电压和通过它的电流在热敏电阻器和周围介质热平衡时即加在元件上的电功率和耗散功率相等的关系。负温度系数热敏电阻器的伏-安特性。负温度系数热敏电阻器的伏安特性如图14.5所示。该曲线是在环境温度为T0的静止介质中测出的静态伏-安曲线。曲线表明了在一定温度的静止介质中，随着通过元件上电流的改变，元件两端压降的变化规律。热敏电阻器的端电压UT和通过热敏电阻器电流I有如下关系：UT = IRT=IR0exp(BN() = IR0exp(BN() (15.13)图15.5负温度系数热敏电阻器的伏安特性曲线式中，T0为环境温度；T为热敏电阻器的温升。根据图15.5和式（15.13）看出如下的特点：a. 在曲线开始的oa段，由于电流很小，温升T可忽略不计，此时UT=IR0，即UT与I保持线性关系，符合欧姆定律，类似于线性电阻的情况，所以这一区间叫做线性区，对应的电流为Ia，电压为Ua。b. 在曲线ab段，T随I的增加逐渐增加，而RT下降，此时曲线表现出非线性，UT值比一般线性电阻器应达到的为小。c. 在曲线b点，对应于电流Im处，电压升到最大值Um，此刻UT急剧下降，微分电阻tg为零。d. 在曲线bd段，T增加加快，RT的降低超过了电流I增加的程度。电压UT随电流I的增加而下降，这一区域称为负阻区。从图中可看出，tg为静态电阻，tg为微分电阻。正温度系数热敏电阻器的伏安特性。正温度系数热敏电阻器的伏安特性曲线如图15.6所示。图15.6正温度系数热敏电阻器的静态伏安特性曲线oa段与线性电阻器变化一致，其原因是由于通过热敏电阻器的电流很小，耗散功率引起的温度变化可以忽略不计。当耗散功率增加，阻体温度超过环境温度引起电阻增大，曲线开始弯曲。当电压增至Um时，存在一个电流最大值Im。电压继续增加，由于温升引起电阻值的增加超过电压增加的速度，电流反而减小，曲线斜率由正而变负。（3）热敏电阻的时间常数 热敏电阻器的时间常数，是描述热敏电阻器动态特性的一个特征参数，它反映热敏电阻器对温度的敏感程度，是热敏电阻器的重要参数之一。由于形状、结构、材料、封装方式的不同，它的时间常数相差很大，可以从几毫秒至几十分钟。热敏电阻器时间常数的物理意义为：热敏电阻体的温度从起始温度降到起始温度的63.2%时所需的时间。例如，T0=25、Ts=85时，热敏电阻器的时间常数等于由Ts降到T所需的时间，也就是说T=85-0.632（85-25）= 47.1时所需的时间。如存在自热的情况下，就要复杂一些，要加上一项因自热而引起的功耗，由于自热引起的温升P0/H。所以(15.14)如在自热可忽略的情况下：时间常数可用=。热容量C用下式表示：C =Cp·D·V(15.15)式中，Cp为热敏电阻的比热容；D为热敏电阻的密度；V为热敏电阻的体积。对氧化物半导体电阻而言，D =4.5g/cm3；Cp=0.73J/(g·)，所以改变的最简便方法是通过改变体积V来实现。实验表明，薄膜状的元件耗散系数H很大，散热情况良好，因此很小。例如，碳化硅单晶热敏电阻器可小于0.2s。也有的薄膜电阻器时间常数可为12s。（4）热敏电阻器的耗散系数 耗散系数H和热敏电阻的自热功耗PT之间的关系如下：PT = H（T-T0）(15.16)从散热角度来看，两个紧密接触的物体热量传递有如下的关系：Q=（T-T0）St(15.17)式中，为热传导系数J/(m2·s·)；S为传导面积；t为传导时间。当元件达到热平衡时PT= Q(15.18)所以 H（T-T0）=（T-T0）St(15.19)则 H = St (15.20)从式(15.20)可知：影响H的因素有热传导系数、传热面积和传热时间。凡与、S、t有关的因素皆能影响H。与外界条件所处的气氛有关的如介质的温度、性质、状态、密度等等都会直接影响的大小。热传导也与环境气氛有关。对流辐射是介质的自由粒子与固体碰撞的结果，因此也必然受到环境气氛的影响。另外，几何尺寸、形状、结构、封装也对H值有很大影响。因为这些因素影响传导系数和传导时间。例如，珠状H为0.72mW/，薄膜H为70 mW/。结构形式，引线的材质以及引线与阻体的连接方式等对H都有明显的影响。封装方式对H影响较大；元件外部保护管的材质（如胶木、玻璃、合金）、直径等，保护管填充气体、液体（例如封入硅油等）都会直接影响H值。因此提到某热敏电阻器的H值，必须说明具体测试条件才能对该元件的H值给以评价。15.4.2 正温度系数热敏电阻图15.7正温度系数热敏电阻器电阻率与温度关系（1）概述 正温度系数热敏元件常称为PTC元件（PTC是positive temperature coefficient的缩写），是指这种元件的电阻率随温度升高而增大（见图15.7），在一定的温度下电阻率的增大量可达104107·cm。一般情况下电阻率随温度的提高而减小，经过Tmin电阻率最小值后，温度继续升高，达到Tp温度时，电阻率急剧增加，这是由于材料的微观结构开始产生变化，致使阻温曲线上产生转折，即由负温度系数变为正温度系数。当温度高于Tp时，对开关型正温度系数热敏元件来说，应在一个很窄的温度区域内电阻率可增到104107·cm。因此Tp点是表征正温度系数热敏电阻的一个重要参数。经有关资料介绍并得以验证，Tp温度与居里温度Tc有关系，但它不同于居里温度Tc。经实验证明Tc>TP。一般情况TP比Tc小1020。当温度达Tp点以后，随着温度再增加，电阻温度系数达到一最大值，也就是说在曲线上斜率最大的一点所对应的温度为Tc，经过Td后，温度再继续升高，阻温曲线上的斜率就开始减小。温度达到Ty以后，温度再继续升高，阻温曲线上的斜率就开始减小。温度达到Ty以后，温度再继续升高，阻温曲线上的斜率就开始减小。温度达到Ty以后，阻温曲线上发生弯曲，此时电阻的温度系数迅速减小。当温度达到Tmax时，对应产生最大的电阻率max。当温度超过Tmax以后，电阻率就随着温度的升高而下降了。所以正温度系数热敏电阻应用在温度TpTy之间最为理想，因此，要求TpTd范围愈小愈好（即T很小）。T小才能使开关型元件灵敏度高。（2）金属氧化物PTC材料半导化 利用金属氧化物PTC材料制备的热敏元件根据不同的应用要求具有不同的阻值，即要求具备不同的常温电阻率。例如彩色电视消磁用的PTC热敏电阻器，由于消磁需要一个大电流，所以要求电阻率低于50·cm。但用于加热器的PTC热敏电阻器其要求常温电阻率可在102104·cm之间变动。常温电阻值R25是与常温电阻率相对应的。它还取决于元件本身尺寸的大小。通过改变产品的几何尺寸可得到一定要求的常温电阻值。但尺寸变化会带来耗散系数、时间常数、耐压等参数的变化，因此用调整几何尺寸来调节常温电阻值是有限的。必须从根本上改变材料的电阻率，即实现金属氧化物半导化。（3）BaTiO3的PTC效应理论解释 BaTiO3的PTC效应是与其铁电性直接相关的，其电阻率的突变与居里温度Tc相对应。但是在BaTiO3单晶中又没有发现它的PTC效应，因此还应将其PTC效应与陶瓷的晶粒边界效应相联系。由海旺模型可知，势垒高度0与有效介电常数eff成反比。当温度低于居里点时，eff约为104，因此0很小。当温度超过居里点时，平均电阻率成指数增加，即(15.21)由于eff遵守居里-外斯定律，所以在高于居里温度Tc时随自发极化逐渐消失，eff随温度升高而减小，0就逐渐增加，导致增加4个数量级，因此就可解释BaTiO3正温度系数的现象。当外加电压时，势垒层能量模型发生弯曲，此时的势垒高度可由下式求得 = 0 U(15.22)U为每一晶粒上的电压降。因此，当所加电场强度增加时，有效势垒高度降低了，平均电阻率也就随着降低，解释了掺杂BaTiO3的电压效应。即掺杂BaTiO3的阻值随外加电压增加而下降的现象。（4）掺杂金属氧化物使居里温度改变的规律 为了满足不同的用途，要求PTC材料及元件具有不同的居里温度，例如彩电消磁器使用居里温度约为50，理疗设备的PTC要求居里温度在3560，高温发热体要求居里温度300400，故对PTC材料及元件居里温度如何向低温和高温方向移动的研究是必要的。图15.9用Pb升高BaTiO3的居里温度1-x=0.005; 2-x=0.01; 3-x=0.02;4-x=0.05; 5-x=0.10; 6-x=0.20;7-x=0.30; 8-x=0.50; 9-x=0.60图15.8用Sr降低BaTiO3的居里温度1-x=0; 2-x=0.06; 3-x=0.10; 4-x=0.20;5-x=0.30; 6-x=0.40; 7-x=0.50从资料报道和实验结果证实，可以用其他金属离子置换Ti离子或Ba离子来改变居里温度。用Sr置换Ba，用Sn或Zr置换Ti，可使居里温度向低温移动，其移动率文献报道各不相同。采用Sr、Sn或Zr其移动率分别为-3.7/%（mol）、-8/%（mol）、-5.3/%（mol），但也有的介绍为-2.5/%（mol）、-7.5/%（mol）、-4/%（mol）。另一方面，用适量Pb置换Ba，可使居里温度向高温移动，移动率为4/%（mol）。图15.8、图15.9描述的是Sr-Ba-Pb的钛酸盐系电阻率、Tc移动率与温度的关系。 图15.10居里温度与取代量的关系图15.8瓷料的化学式为：Ba0.999-xSrxCe0.001TiO3，其中x为加入Sr的量；表示Tc温度的位置。从图15.8可看出，随着Sr量的增加Tc向低温移动，室温电阻率也随着改变。当x=0.5时不但没起到移峰作用，而室温电阻率提高相当大，失去了半导化意义。图15.9所示瓷料的化学式为：Ba0.999-xPbxCe0.001TiO3，其中x为加入Pb的含量，表示Tc温度的位置。从图15.9可看出，Tc随着x的增大而移向高温，但x值较小时Tc移动的不明显，x值超过0.2以后Tc有较明显的改变。例如由Sr取代BaTiO3中的Ba，会得到不同Sr取代量的居里温度。以Sr取代量x为横坐标，其相应地居里温度为纵坐标，绘出x与Tc直线如图15.10。取不同的点（不同的x）做试验都说明Sr取代BaTiO3中的Ba，使居里温度呈线性关系。图15.10中Tc与x近似呈直线关系，故写成y = kx +b；当x =0，Tc=120，b=120，k=0；当x=20，Tc=47，b=120，k=-3.65。那么，Tc= -3.65x +120，即取不同的x值就可得到相应的Tc。利用此方法可近似找出所需要的居里温度相应地置换量x。Tc=40，代入公式即可求出x =21.92（mol %）。 热敏电阻瓷中各成分的作用列于表15.4。表15.4 热敏电阻瓷中各成分的作用成分作用PbCaSb2O3MnO2SiO2Al2O3TiO2Li2CO3移动居里点，移向高温限制晶粒长大抑制晶粒长大使电阻率大幅度增加含量0.5%（mol），电阻率最小50·cm含量0.167%（mol），电阻率达到最小值过量0.01%（mol），电阻率达到最小值10·cm，max/min达106含量0.1%（mol），温度系数达最大值22%/（5）正温度系数热敏电阻工艺及影响因素 由于敏感元件对工艺相当敏感，因此其各操作工序都要严格控制，否则不能达到预期的效果。工艺要求中最重要的是重复性，此点应给予足够的重视。图15.11为制造热敏电阻元件的工艺流程。图15.11中各工序的要点如下：配料。由于PTC热敏电阻性能对施主杂质浓度及其分布的均匀性是很敏感的，所以施主加入的方式往往影响电阻性能和各参数的重复性。因此必须加以注意。坯料合成。一些原料多为单成分的化合物，若需要多成分的化合物，就需要自行合成，然后再进行配料生产，这种自行合成材料一般称为烧块或熔块。合成烧块的温度选择很重要，温度太低反应不充分，主晶相质量不好。温度太高，烧块变硬，不易粉碎，活性降低，会使烧成温度提高，一般情况下合成温度比理论值高一些为好。原料BaCO3、TiO2、Nb2O5 (Ta2O5) 称料、湿混、球磨、烘干、过筛BaTiO3烧块 11001200粉碎、过筛、加入其他物质SiO2、Li2O、Al2O3 (MnO2)、Sb2O3湿混、球磨、烘干、过筛成型烧成化学镀镍、热处理、测量、包封、打印测试分档、成品图15.11 热敏电阻元件的制造工艺流程湿混及球磨。粉料的颗粒大小及各组成的均匀程度直接影响烧成温度和材料质量及性能。目前实验用的高速球磨机90min颗粒度可达2m以下，颗粒度大小直接影响到电阻率，在制备过程中对粉末的颗粒度选择要适当，例如对含有50%BaO、50%TiO2并加入0.2%Sb2O3的混合料进行预烧，将预烧物粉碎过筛，分别把含有各种粒度的预烧物加压成型。经烧成后得到的PTC产品测试结果如图15.12所示。从图中可看出，颗粒太大或太小对电阻率都是不利的。粒度在15 20 m，电阻率可增大105左右；3m以下，电阻率变化不大。在实际应用中，应根据对电阻率的要求选取适当的粒度。图15.12粉末颗粒度与PTC的关系1-1520m；2-1015m；2-610m；4-36m； 5-20m以上；6-3m以下掺杂过程和方式。掺杂过程和方式如下：a. 加入过程。将化学式为 (Ba0.77Sr0.23)TiO3 + 0.001Nb2O5 +0.01TiO2的物料加入Mn、Sb、Li、Si、Al等氧化物在预烧前后特性的比较如表15.5所示。由表15.5可知，Mn、Sb、Li、Si、Al等添加物在预烧后加入，可提高PTC性能，增加，电阻变化率增大，耐电强度也得到改善。表15.5 添加物加入方式对PTC性能的影响项 目(25)/(·cm) /(%/)阻值变化（Rmax/Rmin）耐压/（V/mm）预烧前405014151×105160预烧后405018201×107250b. 加入方式。以Mn为例讨论添加物的加入方式。已知Mn的加入量很少0.14%（mol）以下。在制造上要使微量的添加物与其他物料混合均匀是不容易的，此方法中Mn以Mn(NO3)2溶液的方式加入，将Mn(NO3)26H2O用纯水稀释至1mol/L，同时用移液管取所需的量，将原料粉末及水放入罐中，进行湿式混合，浓度低于0.1mol/L时Mn(NO3)2发生水解，生成MnO(OH)。浓度高时它的一部分与原料BaCO3发生交换反应，生成MnCO3微粒状沉淀物。用这样的方法可使Mn与其他物料混合均匀，使产品取得好的一致性。图15.13烧成温度改变引起、及粒径（GS）的变化烧成工艺。烧成工艺是整个工艺过程中最关键、影响最大的工序。在烧成过程中，陶瓷材料中出现致密化（即气孔率减小）、半导化且晶粒生长和晶界再氧化等现象。烧成温度高低对电阻率、电阻温度系数及粒径的影响如图15.13所示。由图15.13可看出，烧成温度高，粒径较小，在13401350为22%/。所以烧成温度在1350为佳。决定烧成温度还要看原料的