煤直接液化基础教学ppt课件.ppt

煤液化煤液化直接液化直接液化间接液化间接液化液体燃料、液体燃料、化学品、化化学品、化工原料工原料高压加氢高压加氢合成气合成气 3.1.1 3.1 3.1 概述概述煤煤+氢气氢气液体产物液体产物+气体产物气体产物+固体固体残渣残渣 合成气合成气+氢气氢气液体产物液体产物+气体产物气体产物+固体石蜡固体石蜡 H/C比（煤比（煤 0.21，石油，石油 1.62.0），），N、 S、O含量，无机矿物质含量，无机矿物质烷烃、环烷烃（石油），芳香烃（煤）烷烃、环烷烃（石油），芳香烃（煤）3.1.2 煤直接液化的可能性煤直接液化的可能性 都是由都是由C、H元素组成元素组成 大大分子分子 小小分子分子 断键断键 H/CH/C比比 加氢加氢3.1.3 煤直接液化工艺过程煤直接液化工艺过程高温、高压、氢气环境 桥键断裂、自由基加氢减压蒸馏、过滤、萃取、沉降 脱除无机矿 物和未反应煤催化加氢 提高H/C原子 比、脱除杂原子3.2 煤直接液化的宏观化学煤直接液化的宏观化学3.2 煤直接液化的宏观化学煤直接液化的宏观化学产物：产物：前沥青烯前沥青烯 沥青烯沥青烯 油油 焦炭、半焦焦炭、半焦供氢足供氢足供氢不足供氢不足煤直接液化的反应过程煤直接液化的反应过程脱杂原子反应脱杂原子反应 脱氧原子脱氧原子 醚基、羧基、羰基易脱除，羟基不易醚基、羧基、羰基易脱除，羟基不易 脱除脱除 脱硫原子脱硫原子 脱氮原子脱氮原子3.2 煤直接液化的宏观化学煤直接液化的宏观化学煤直接液化的宏观化学煤直接液化的宏观化学3.3 煤直接液化的反应机理煤直接液化的反应机理3.3 煤直接液化的反应机理煤直接液化的反应机理裂解为分子量较小的产物裂解为分子量较小的产物中等分子量产物中等分子量产物活化氢的来源？活化氢的来源？煤本身煤本身外界供给氢气外界供给氢气供氢溶剂供氢溶剂反应放出氢反应放出氢3.3 煤直接液化的反应机理煤直接液化的反应机理3.4 煤炭性质与液化特性的关系煤炭性质与液化特性的关系 煤炭加氢液化的煤炭加氢液化的随煤的变质程度增加随煤的变质程度增加 而增加而增加 泥炭泥炭 年轻褐煤年轻褐煤 褐煤褐煤 高挥发分烟煤高挥发分烟煤 380），反应时间延长，或在强供氢溶剂中并加大硫），反应时间延长，或在强供氢溶剂中并加大硫添加量，由穆斯保尔谱可看出添加量，由穆斯保尔谱可看出FeSO47H2O也可转变为也可转变为Fe1-xS，推测其变化机理为：推测其变化机理为： FeSO47H2O FeSO4H2O+6H2O 2FeSO4H2O+SFe2O（SO4）2+H2S+H2O（2-x）Fe2O(SO4)2+3(2-x)H2+6S2FeS2+2Fe1-xS+(2-x)H2O+2(2-x)H2SO4 (1-x)FeS2+(1-2x)H2Fe1-xS+(1-2x)H2S 所以所以Fe基催化剂基催化剂+S总的催化效果是总的催化效果是H2-H2S-Fe1-xS协同作用的结果。协同作用的结果。 3.7 煤直接液化催化剂煤直接液化催化剂3.7.3 3.7.3 煤直接液化催化剂种类煤直接液化催化剂种类二、金属氧化物催化剂二、金属氧化物催化剂1. 金属氧化物催化剂研究的历史金属氧化物催化剂研究的历史世界上第一个煤液化工厂（德国的世界上第一个煤液化工厂（德国的Leuna褐煤加氢液化厂）褐煤加氢液化厂） 氧化钼氧化钼 美国矿物局美国矿物局 50年代年代 各种过渡金属催化剂各种过渡金属催化剂对煤液化的作用对煤液化的作用 60年代年代 钼酸铵钼酸铵 中试厂试验中试厂试验 70年代初年代初 钼酸钴钼酸钴 大量的实验结果表明大量的实验结果表明钴、钼、钌、铑、钯和铂等过渡金属的氧化物钴、钼、钌、铑、钯和铂等过渡金属的氧化物都都 是煤和煤衍生物液体的均相催化剂。是煤和煤衍生物液体的均相催化剂。日本北海道大学日本北海道大学 MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三种三种催化剂性能最好，尤其是催化剂性能最好，尤其是MoO3+SnO2+Fe2O3催化剂催化剂 为什么过渡金属对煤液化有活性？为什么过渡金属对煤液化有活性？$ 过渡金属通过对氢分子的化学吸附形成过渡金属通过对氢分子的化学吸附形成化学吸附键化学吸附键，致使被吸附分子的电子几何结构发生变化致使被吸附分子的电子几何结构发生变化$ 中等强度的化学吸附中等强度的化学吸附达到最大催化活性达到最大催化活性$ 过渡金属具有过渡金属具有未结合的未结合的d电子电子或或空余的杂化轨道空余的杂化轨道$ 氢分子分解成具有自由基特性的氢分子分解成具有自由基特性的活性氢原子活性氢原子$ 活性氢原子与自由基结合使自由基成为稳定的低分活性氢原子与自由基结合使自由基成为稳定的低分子油品子油品3.7 煤直接液化催化剂煤直接液化催化剂3.7.3 3.7.3 煤直接液化催化剂种类煤直接液化催化剂种类三、卤化物催化剂三、卤化物催化剂有效提高沥青烯转化为油类，尤其是汽油的选择性有效提高沥青烯转化为油类，尤其是汽油的选择性 各种金属卤化物中各种金属卤化物中ZnClZnCl2 2，ZnBrZnBr2 2，ZnIZnI2 2，SnClSnCl2 22H2H2 2O O的催的催化效果最好。产物中苯不溶物很少，化效果最好。产物中苯不溶物很少， 油品产率较高油品产率较高 熔融金属卤化物活性很高，使用熔融金属卤化物活性很高，使用1 1：1 1金属卤化物作催化金属卤化物作催化剂时可以得到剂时可以得到45455555转化率的汽油馏分（转化率的汽油馏分（C C4 4200200前馏前馏分）。分）。 用金属卤化物作催化剂时，在用金属卤化物作催化剂时，在H H2 2中加入中加入5%HCl5%HCl，可进一，可进一步提高煤液化转化率，达到步提高煤液化转化率，达到101025%25%。3.7 煤直接液化催化剂煤直接液化催化剂3.7.3 3.7.3 煤直接液化催化剂种类煤直接液化催化剂种类卤化物催化剂卤化物催化剂ZnCl2催化剂催化剂 廉价易得廉价易得 活性适宜于煤液化，汽油馏分多活性适宜于煤液化，汽油馏分多 水解反应与其它卤化物相比，比较稳定水解反应与其它卤化物相比，比较稳定 容易回收容易回收（使用过的使用过的ZnClZnCl2 2催化剂可经空气燃烧使之再生催化剂可经空气燃烧使之再生）但卤化物催化剂同时也存在着以下但卤化物催化剂同时也存在着以下缺点缺点：1 1）使用卤化物作催化剂的最大难题是腐蚀性严重，）使用卤化物作催化剂的最大难题是腐蚀性严重，至今没有找到很好的解决方法。至今没有找到很好的解决方法。2) 2) 需要的催化剂量太大（催化剂：煤需要的催化剂量太大（催化剂：煤 = 1:1= 1:1） 3.7 煤直接液化催化剂煤直接液化催化剂新型催化剂的研究新型催化剂的研究ZSM-5ZSM-5分子筛分子筛或其它分子筛或其它分子筛超细、高分散铁系超细、高分散铁系添加添加H H2 2S S3.7 煤直接液化催化剂煤直接液化催化剂催化剂在煤直接液化中的作用催化剂在煤直接液化中的作用 ：分子氢键合能高，需通分子氢键合能高，需通过催化剂的催化作用，改变其裂解途径（氢分子在催化剂表面过催化剂的催化作用，改变其裂解途径（氢分子在催化剂表面的吸附解离），降低氢与自由基的反应活化能；同时催化剂还的吸附解离），降低氢与自由基的反应活化能；同时催化剂还能促进溶解的煤质中能促进溶解的煤质中C-CC-C键的断裂，从而有利于裂解反应速率的键的断裂，从而有利于裂解反应速率的提高提高 ：芳烃类溶芳烃类溶剂先将部分氢化的芳环中的氢供出与自由基结合，然后在催化剂剂先将部分氢化的芳环中的氢供出与自由基结合，然后在催化剂作用下本身被气相氢加氢还原为氢化芳环，如此循环，维持和增作用下本身被气相氢加氢还原为氢化芳环，如此循环，维持和增加供氢体活性加供氢体活性 3.7 煤直接液化催化剂煤直接液化催化剂影响催化剂活性的因素影响催化剂活性的因素催化剂催化剂加入量加入量催化剂催化剂加入方式加入方式液化反应液化反应溶剂溶剂炭沉积炭沉积煤中煤中矿物质矿物质400400高温下萃取煤高温下萃取煤90%90%，萃取后的，萃取后的溶剂几乎能全部回收；降解溶剂的溶剂几乎能全部回收；降解溶剂的作用依赖于热作用；产生聚合作用；作用依赖于热作用；产生聚合作用；某些溶剂起到氢传递或氢穿梭作用，某些溶剂起到氢传递或氢穿梭作用，如如菲、萘菲、萘200200温度下溶解温度下溶解2040%2040%煤如煤如吡啶、低脂肪胺及杂环碱等吡啶、低脂肪胺及杂环碱等100100温度下溶解微量煤，如温度下溶解微量煤，如乙醇、苯、乙醚等乙醇、苯、乙醚等3.8 煤直接液化过程中溶剂的作用煤直接液化过程中溶剂的作用煤直接液化煤直接液化溶剂种类溶剂种类非特效非特效溶剂溶剂特效溶剂特效溶剂降解溶剂降解溶剂反应性反应性溶剂溶剂气体溶剂气体溶剂在在400400高温下溶解煤与煤质发生反高温下溶解煤与煤质发生反应，也称活性溶剂，如应，也称活性溶剂，如酚、四氢喹酚、四氢喹啉啉在超临界条件下，利用某些低沸在超临界条件下，利用某些低沸点的溶剂萃取煤点的溶剂萃取煤3.8 煤直接液化过程中溶剂的作用煤直接液化过程中溶剂的作用煤直接液化煤直接液化溶剂作用溶剂作用使煤呈分子状态或自由基碎片使煤呈分子状态或自由基碎片分散于溶剂中，以提高煤、氢气、催化剂分散于溶剂中，以提高煤、氢气、催化剂的接触性能；煤的加氢性能与煤的溶解性的接触性能；煤的加氢性能与煤的溶解性能相关能相关氢气必须溶解在溶剂中才能氢气必须溶解在溶剂中才能参与液化反应参与液化反应提供煤质变化所需的氢原提供煤质变化所需的氢原子，促进煤热解的自由基碎片稳定化子，促进煤热解的自由基碎片稳定化煤热解时桥键打开，生煤热解时桥键打开，生成自由基碎片，有些溶剂被结合到自由基成自由基碎片，有些溶剂被结合到自由基碎片上形成稳定分子碎片上形成稳定分子使煤受热均匀，防止局部过使煤受热均匀，防止局部过热；煤与溶剂制成煤糊有利于泵的输送热；煤与溶剂制成煤糊有利于泵的输送煤液化热溶解过程机煤液化热溶解过程机 煤在一定温度、供氢溶剂和氢气的作用下发生热溶解的机理概括如下：煤在一定温度、供氢溶剂和氢气的作用下发生热溶解的机理概括如下： 煤在溶剂中进行加热，当达到一定高的温度时，首先是溶在煤立体结煤在溶剂中进行加热，当达到一定高的温度时，首先是溶在煤立体结构孔隙中的构孔隙中的低分子化合物低分子化合物和煤本体结构中和煤本体结构中连接键最弱的部分断裂连接键最弱的部分断裂，进进入液相入液相（单联键支链部分）。（单联键支链部分）。 当温度升至足够高时，煤在非常短的时间内当温度升至足够高时，煤在非常短的时间内这些中间物的生成与溶剂的性质，有无气态氢的存这些中间物的生成与溶剂的性质，有无气态氢的存在关系不大，是纯粹的热行为。这时在关系不大，是纯粹的热行为。这时。即此时反应所用的少量氢来自煤本身。即此时反应所用的少量氢来自煤本身。 时间稍长，热裂解作用明显增大，时间稍长，热裂解作用明显增大，分散在分散在溶剂中（因为煤结构是立体网状的，所以这部分裂解除需要足够高的温度溶剂中（因为煤结构是立体网状的，所以这部分裂解除需要足够高的温度外，还需要一定的时间），这种外，还需要一定的时间），这种，是亚稳定的，他们，是亚稳定的，他们与其他原子、分子相遇时，可结合成较稳定的化合物。这时溶剂的性质与其他原子、分子相遇时，可结合成较稳定的化合物。这时溶剂的性质起着非常重要的作用，若在起着非常重要的作用，若在中，供氢溶剂具有供出氢原子的能中，供氢溶剂具有供出氢原子的能力，当氢原子与煤热裂解生成的自由基碎片相结合就力，当氢原子与煤热裂解生成的自由基碎片相结合就。若这时处于。若这时处于中时，自由中时，自由基碎片能够相互结合基碎片能够相互结合。 在某一温度范围内，随反应时间延长，煤转化为苯可溶物或在某一温度范围内，随反应时间延长，煤转化为苯可溶物或THF可溶可溶物的物的。温度升高，该平衡值增大，达到平衡值的时。温度升高，该平衡值增大，达到平衡值的时间缩短。（实验结果表明：过了最佳转化率后，转化率开始降间缩短。（实验结果表明：过了最佳转化率后，转化率开始降低，没有平衡值）低，没有平衡值） 采用较高的氢压时，可较快地得到高转化率。一种观点认为采用较高的氢压时，可较快地得到高转化率。一种观点认为 ，它们对煤热解生成的自由基加氢，它们对煤热解生成的自由基加氢的的能力大致相等。另一种观点认为氢本身是以供氢溶剂为中间体使煤加氢能力大致相等。另一种观点认为氢本身是以供氢溶剂为中间体使煤加氢液化，即供氢溶剂将氢传递给煤分子碎片，自己成为非供氢体，氢气又液化，即供氢溶剂将氢传递给煤分子碎片，自己成为非供氢体，氢气又使非供氢体加氢重新成为供氢体（使非供氢体加氢重新成为供氢体（）。）。如下表：如下表：3.12 煤直接液化影响因素煤直接液化影响因素 原料煤原料煤挥发分高挥发分高H/C高高矿物质矿物质含氧官能团：酯类促进液化含氧官能团：酯类促进液化 供氢溶剂供氢溶剂促进煤熔胀软化，使其有机质断键促进煤熔胀软化，使其有机质断键促进氢转移：提供活性氢或传递活性氢促进氢转移：提供活性氢或传递活性氢 工艺参数工艺参数温度：最佳温度温度：最佳温度 420450oC压力：高压转化率和油收率提高，但能耗、压力：高压转化率和油收率提高，但能耗、 成本也提高成本也提高停留时间：增加停留时间，转化率提高，停留时间：增加停留时间，转化率提高，沥青烯和油收率增加并出现最高点，气体沥青烯和油收率增加并出现最高点，气体产率增加，氢耗量增加产率增加，氢耗量增加 催化剂催化剂催化剂种类，催化剂种类，催化剂加入量，加入方式，催化剂加入量，加入方式，煤直接液化影响因素煤直接液化影响因素煤直接液化影响因素煤直接液化影响因素煤直接液化影响因素煤直接液化影响因素