多晶薄膜CdTe材料与CdTeCdS太阳电池.wps

多晶薄膜多晶薄膜CdTeCdTe 材料与材料与 CdTeCdSCdTeCdS 太阳电池太阳电池在薄膜光伏材料中，以CdTe 为基体的薄膜光伏器件，在光伏科技界具有极大的吸引力。CdTe已成为人们公认的高效、稳定、廉价的薄膜光伏器件材料。CdTe多晶薄膜太阳电池转换效率理论值）在室温下为27，目前已制成面积为 lcm2，效率超过 15的CdTe 太阳电池，面积为706cm2的组件，效率超过10。从CdTe多晶薄膜太阳电他目前已达到的转换效率、 可靠性和价格因素等方面看，它在地面太阳光伏转换应用方面，发展的前景极为广阔。3.13.1 薄膜材料的制备方法薄膜材料的制备方法制备CdTe 薄膜方法主要有：（1）CsS，（2）电镀，（3）丝网印刷，（4）化学气相沉积CVD，（s）物理气相沉积 PVD，（6）MOCVD，（7）分子束外延MBE，（8）ABE，（9）喷涂，（10）溅射，（11）真空蒸发，（12）电沉积等。CSS方法制备 CdTe 薄膜的优点是，蒸发材料损失少，结晶方向好，光伏特性优良。在沉积过程中引入少量的氧，加强了CdTe 的p型特性。用CSS 方法制备的小面积单体CdTe电池最高效率达到158，最好的大面积（6728cm2）CdTe电池，有效面积效率为9.1。制作大面积、廉价的CdTe 太阳电池，电镀方法很有潜力。3 32 2 结构特性结构特性CdTe是- 族化合物，是直接带隙材料，其带隙为1.45eV，它的光谱响应与太阳光谱十分吻合。 电子亲和势很高，为4.28eV。 具有闪锌矿结构的CdTe，其晶格常数 =1.6477×l0-8cm，不同的制备方法其结构特性有一定的差异。3 33 3 光学特性光学特性由于CdTe 膜具有直接带隙结构，所以对波长小于吸收边的光，其光吸收系数极大，厚度为1µm 的薄膜，足以吸收大于CdTe禁带能量的辐射能量的99，因此降低了对材料扩散长度的要求。在薄膜沉积过程中，沉积参数对热蒸发方法获得的CdTe 薄膜的光吸收有影响。对于不同厚度的CdTe 薄膜，吸收系数随吸收限和吸收限附近入射光子能量而变化。 实验表明，膜越薄，吸收系数越高，带边与膜厚度无关。 薄膜的吸收系数与生长温度有关，衬底温度在较低温度范围内，尤其是衬底温度小于150°C 时，吸收系数较小。当衬底温度大于200°C 时，沉积膜的吸收系数随衬底温度的变化不明显。当衬底温度从20增加到 250°C时，吸收边从1.40eV 变化到1.48eV。沉积速率和吸收边的关系为，沉积速率增加，薄膜吸收系数变化不大，而且所有薄膜有相同的吸收边。3.4 3.4 电学特性电学特性CdTe为- 族化合物半导体，其结构与Si、Ge有相似之处，即其晶体主要靠共价键结合，但又有一定的离子性，因此与同一周期的 W族半导体相比，CdTe的结合强度很大，即其电子摆脱共价键所需能量更高。 因此，常温下，CdTe 的导电性主要由掺杂决定。 薄膜组份、 结构、 沉积条件、 热处理过程对薄膜的电阻率和导跑类型有很大影响。用CSS 法制备的 CdTe薄膜，当衬底温度升高时，薄膜串联电阻降低2 个数量级，这是由于沿H、 C优势晶向的增长和晶粒尺寸的增加，引起自由载流子迁移率增加的结果。当蒸发温度由550°C 增加到650°C时，所获得的薄膜晶粒尺寸减小，使薄膜的串联电阻增加。当蒸发温度高于650°C 时，电子输运沿H、C优势晶向和晶粒尺寸的增加占主要地位，这时由于迁移率增加，从而引起薄膜串联电阻下降。 实验结果表明，薄膜的串联电阻的最大变化是由氧偏压和豚衬底间距引起的。只有适当的氧偏压和源一衬底间距，才能使薄膜串联电阻从7×108（1.4×104.cm）变化到2×102（0.4·cm）。同样，增加氧偏压，减小源-衬底间距也能使电阻率降低。另一方面，反应室内氧偏压也能增加电导率，因为氧气与Te 反应生成TeO2，而TeO2由泵系统从反应室中排除，这有利于生成富Cd 层的CdTe。CSS制作 CdTe 时，氧很重要。氧使吸收体内受主密度增加，CdTe 成核位置密度增加，针孔密度减小，晶粒尺寸减小，另一方面，在 CSS沉积 CdTe 过程中，因为在氧中沉积引起 CdTe膜不均匀氧化，造成源流量减少。氧在CdTe 膜上引起的表面形貌有05-10µm的高度，这是源材料通过粒子反射引起的，这些影响使器件的效率降低。3 35 CdTe5 CdTeCdSCdS 太阳电池太阳电池CdTeCdS薄膜太阳电他的理论值为，开路电压 1050mV，短路电流30.8mAcm2，填充因子83.7，转换效率27。表：列出了比较典型的制备的CdTeCdS 太阳电池和组件的性能，同时列出了相应的研究组织。 所有高效 CdTeCdS太阳电池都采用上覆盖器件结构。下面详细介绍几种制备方法和电池性能。 3 35 51 1 丝网印刷烧结法丝网印刷烧结法丝网印刷烧法具有工艺简单，生产速度快，易于大面积制作，掺杂容易，成本低等优点。 目前利用此方法制作的 CdSCdTe太阳电池，面积为4.6cm2，效率 128，30cm×30cm 面积电池的效率为85。CdSCdTe太阳电池是在玻璃衬底上分别印刷烧结一层 n-CdS和 p-Cdh 薄膜构成。首先将经过焙烧挥发去除杂质的 CdS粉未研磨成小颗粒，烘干后再加入12重量的 CdCl2助溶剂，用丙二醇调制成CdS 膏浆。 用涤纶或尼龙丝网将 CdS浆印刷在玻璃衬底上并烘干。 印刷好的 CdS 膜在 N2 气中 680C下，烧结 30min左右即可完成CdS 薄膜的制备。 接着在 CdS 薄膜上制备CdTe 薄膜。 类似于CdS薄膜，将相同重量的 Cd 和 Te 粉加入 05重量的助溶剂CdCl2和适量丙二醇制成（CdTe）膏浆，然后用尼龙丝网将此膏浆印刷于CdS 膜上。 在 N2气中 620下烧结 60min 后，便形成CdTe 膜。 最后是制备电极。 在CdTe膜上，通过印刷和烧结碳形成电极。 p-CdTe是用 Cu作掺杂剂形成的。在选用的碳膏中含有50×l0-6的Cu，在 300下烧结碳电极的同时，其中的Cu 向 CdTe 中扩散使其成为 p型。于是 n-CdS 与其上的p-CdTe便形成了p-n 结。 还需要在 CdTe膜的碳电极上印刷银膏作为上电极。用丝网烧结制备CdSCdTe 异质结太阳电池过程中，这个体系发生了十分复杂的物理和化学变化。 产生了许多气态和固态的副产物，这样使得工艺条件难以控制，从而影响工艺重现性和太阳能电池性能的稳定性。3 35 52 2周期性电脉冲沉积法周期性电脉冲沉积法用周期性脉冲电化学沉积技术制备CdsCdTe 太阳电池有以下优点：（1）可将膜沉积到所要求的衬底材料上，所以能大大降低材料成本；（2）所用设备简单便宜；（3）对一转换效率大于10的太阳电池，同种溶液可长期使用，一般可用8-9 个月；（4）由于沉积参数易于控制，薄膜质量的重现性很好；（5）能很好地控制U、Te 和 5 的比例，并能获得高纯度薄膜材料。CdS膜的电镀液是将分析纯的 CdCl2和高纯水（18M·cm）制成含有02MCd2+的溶液，在90和 5mV电位下电纯化 12h之后，加入硫化钠形成0.01MS2032-溶液，并加入HCI 使pH值达到 2，衬底材料为 FTO玻璃，方波脉冲电源加于溶液槽中正负电极上。阳极电位为+0.6V（SCE）。 脉冲时间 2s，阴极电位 0.955V（对SCE），脉冲时间 1s。沉积2h后，衬底上呈现 100nm110nm原黄色CdS 膜。 CdTe溶液是用分析纯C 北和高纯水制成2.5MC2+溶液，并在10mV 电位下电纯化 12h，加入 H2SO4调节 pH值达到2。在溶液中加入光谱纯的 Te棒，然后使溶液中HTeC 矿浓度达到120×l06，分别加入脉冲宽度为1s，电势为0.4V和一 0.75V 于溶液电极上，经过90min 电沉积，2；Lm厚的 CdTe 便在衬底上产生。将制备好的玻璃FTOCdSCdTe很快地（约为 1s）转移到高纯水（约90）中，并缓慢地冷却到室温。然后将此样品用氮气冲干，并在真空中（133Pa）保持12h。 接着在空气中400下退火处理 15min 后，CdSp 一 CdTe 异质结太阳电池便形成了。再利用比例为 1：的碳酸与铬酸钾溶液腐蚀 2s，用高纯水漂洗数次烘干即可蒸发铜和金电极。利用此方法制备CdSCdTe 太阳电池，转换效率约为10.8，开路电压Voc753mV，短路电流Isc23.6mAcm2，填充因子FF0.61。 电脐电压。 温度曲线测量表明，理想因子A 随温度而变。 当温度从344K 变到 202K 时，A 从188 增加到449。 而电压因子以在约 6K以上几乎是常数。 通过电容电压特性测量可知扩散势为1.2eV，电离电荷密度为5.9×1015cm-3。从开路电压随温度变化特性测出势垒高度为1.42V。3 35 53 3高温喷涂法高温喷涂法高温喷涂法是将CdCl2和硫豚溶液喷涂在加热的衬底上形成n-CdS 膜。 衬底一般用 p-CdTe 单晶材料。 衬底加热到450C 便形成n-CdSp-CdTe异质结太阳电池，其转换效率大子 6。 热处理后能改变太阳电他的性能，例如在420C 下氢气中处理5min后，它的开路电压由原来055V 增加到 066V，短路电流由 1.77mAcm2增加到9.08mAcm2。3 35 54 4高效多元化合物叠层多结太阳电池高效多元化合物叠层多结太阳电池为了提高转换效率，将CdTe、 CdS和CulnSe2用 Zn、 Hg、 Mn和Ga等取代Cd、 In制成 CdHgTe、 CdZnTe、 CdZnS和 CuGaSe2等太阳电池。 如CdHgTeCdS和 SnO2CdTe 太阳电池，其效率已达10。 这些新材料带隙不同并随成份改变而改变。 最近发展起来的一种按带隙大小排列的叠层电他，其效率大为提高。如果顶端带隙最大向下排列得到二电池的叠层电池理论效率可达37，三电池达40。制备CdTyCdS 太阳电池时，常发生互扩散，Te扩散入CdS 层中形成 CdS1，它具有纤锌矿结构，带隙小于 CdS，Te扩散进窗口层降低了器件的Jsc，相似 S 扩散入CdTe 内形成具有纤锌矿结构合金CdTe1-xSx， 带隙小于 CdTe，CdTeCdS内表面互扩散效应，对太阳电池效率是否有利尚不明确。3. 6 3. 6 环境与安全环境与安全大规模使用CdTe 光伏技术的一大障碍和Cd的毒性有关。有效地处理废弃和破损的CdTe 组件，技术上很简单。而 Cd是重金属，有剧毒，Cd的化合物·与 Cd 一样有毒。主要危险是其尘埃通过呼吸造成对人类和其它动物的危害。因此对破损的玻璃片上的Cd和 Te应去除并回收。损坏或废弃的组件必须妥善处理或用60H2SO41.5H202处理。3 37 7 国内外发展现状与趋势国内外发展现状与趋势CdTe薄膜太阳电池是薄膜太阳电池中发展较快的一种光伏器件。 1998 年第二届世界光伏太阳能转换会议上，日本Matsushita Battery报道了 CdTe 太阳电池转换效率达到16.0，Siemens 报道了面积为3600cm2电池转换效率达到11.1的水平。美国国家可再生能源实验室提供了Solar Cells lnc 的面积为 6879cm2CdTe 薄膜太阳电池的测试结果，转换效率达到77；Bp Solar 的CdTe薄膜太阳电池，面积为4540cm2，效率为78，面积为 706cm2的太阳电池，转换效率达到10.1；Goldan Photon 的CdTe太阳电池，面积为3676cm2，转换效率为77。在广泛深入的应用研究基础上，国际上许多国家的CdTe 薄膜太阳电池已由实验室研究阶段开始走向规模工业化生产。1998年美国的 CdTe 电池产量为 0.2MW，日本的CdTe 电池产量为2.0MW。德国ANTEC 公司将在 Rudisleben建成一家年产10MW 的CdTe 薄膜太阳电池组件生产厂，预计其生产成本将会低于1.4w。 该组件不但性能优良，而且生产工艺先进，使得该光伏组件具有完美的外型，能在建筑物上使用，既拓宽了应用面，又可取代某些建筑材料而使电池成本进一步降低。 BP Solar 公司计划在Fairfield生产 CdTe薄膜太阳电池。而 Solar Cells 公司也将进一步扩大 CdTe薄膜太阳电池生产。我国的CdTe 薄膜太阳电池仍处于实验室基础应用研究阶段。有关 CdTe 薄膜太阳电池研究，除了内蒙古大学对电沉积n一 CdTe薄膜的研究报道外，很少有这一领域的研究报道。今后我国在CdTe 薄膜太阳电池领域应加大研究和开发力度，尽快向工业化生产发展，重点将在以下几个方面进行：研究CdS 化学沉积方法及处理技术；CdTe 的近空间升华沉积技术；Cu 掺杂ZnTe蒸发设备及沉积技术。以期获得性能良好的 CdTeCds太阳电池，在近期内小面积 CdTeCdS 薄膜太阳电他的转换效率力争达到 13，以缩短和世界水平的差距。