最新复件4第四章质谱精品课件.ppt

复件复件4第四章质谱第四章质谱第一节第一节 质谱的基本原理质谱的基本原理1. 质谱仪质谱仪 质谱仪主要由质谱仪主要由高真空系统高真空系统、进样系统进样系统、离离子源子源、加速电场加速电场、质量分析器质量分析器、检测和记检测和记录系统录系统组成。组成。 质谱仪必须在高真空条件下工作，以避免质谱仪必须在高真空条件下工作，以避免离子与气体分子的碰撞。离子与气体分子的碰撞。 在真空条件下，固体和高沸点液体样品在真空条件下，固体和高沸点液体样品可通过进样推杆将少量样品送入离子源并可通过进样推杆将少量样品送入离子源并在其中加热汽化，低沸点样品在贮放器中在其中加热汽化，低沸点样品在贮放器中汽化后进入离子源，气体样品可经贮放器汽化后进入离子源，气体样品可经贮放器进入离子源。质谱分析用量非常少，常用进入离子源。质谱分析用量非常少，常用量一般在量一般在10g以下。以下。 高真空系统高真空系统：离子源和质量分析器的压：离子源和质量分析器的压力通常分别为力通常分别为(10-4-10-5和和10-5-10-6Pa)。 进样系统进样系统：在真空条件下，固体和沸点：在真空条件下，固体和沸点较高的液体样品可通过进样推杆将少量较高的液体样品可通过进样推杆将少量样品送入离子源并在其中加热汽化，低样品送入离子源并在其中加热汽化，低沸点样品在贮气器中汽化后进入离子源沸点样品在贮气器中汽化后进入离子源，气体样品可经贮气器进入离子源。，气体样品可经贮气器进入离子源。 离子源离子源：样品分子的离子化场所。：样品分子的离子化场所。 质量分析器质量分析器：各种离子在质量分析器中按其质：各种离子在质量分析器中按其质荷比荷比(mz)的大小进行分离并加以聚焦。的大小进行分离并加以聚焦。 检测、记录系统检测、记录系统：经过质量分衡器分离后的离：经过质量分衡器分离后的离子束，按质荷比的大小先后通过出口狭缝，到子束，按质荷比的大小先后通过出口狭缝，到达收集极，它们的信号经放大后用记录仪记录达收集极，它们的信号经放大后用记录仪记录在感光纸上或送入数据处理系统，由计算机处在感光纸上或送入数据处理系统，由计算机处理以获得各种处理结果。理以获得各种处理结果。 分辨率分辨率(R)(R)是质谱仪性能的一个重要指标，高分是质谱仪性能的一个重要指标，高分辨质谱仪可测量离子的精确质量。辨质谱仪可测量离子的精确质量。 分辨率分辨率(R)(R)是质谱仪分离两种相邻离子的能力是质谱仪分离两种相邻离子的能力, ,如两如两种离子正好被分离种离子正好被分离, ,则仪器的分辨率定义为则仪器的分辨率定义为: : R=M/MR=M/M M M为为任一离子的质量为为任一离子的质量, M, M为两种被分离相邻离子为两种被分离相邻离子的质量差。的质量差。 两个离子被分离，指的是两峰间的峰谷高度如低于两个离子被分离，指的是两峰间的峰谷高度如低于两峰平均高度的两峰平均高度的10%10%，则认为两离子被分离。一个，则认为两离子被分离。一个分辨率为分辨率为100000100000的质谱仪，该仪器分辨质量数为的质谱仪，该仪器分辨质量数为100.000100.000附近的离子，存在下列关系：附近的离子，存在下列关系：100000=100.000/ M100000=100.000/ M， M=0.001M=0.001，也就是说该仪器可以将质量数为，也就是说该仪器可以将质量数为100.000100.000和和100.001100.001的两种离子分开。在这种分辨条的两种离子分开。在这种分辨条件下，可以较准确地确定分子的组成。件下，可以较准确地确定分子的组成。h = ( h1+ h2) / 2a / h 例如，在低分辨率的质谱仪上测得某离子的例如，在低分辨率的质谱仪上测得某离子的质量为质量为184，这时还难以直接确定该离子是，这时还难以直接确定该离子是C11H20O2 还是还是C11H24N2 ，改用高分辨率的质谱改用高分辨率的质谱仪，测出该离子的质量为仪，测出该离子的质量为184.1470，则可以，则可以马上确定该离子是马上确定该离子是C11H20O2 。因按组成元素。因按组成元素的精确质量（见的精确质量（见P184表表4-1） C11H20O2的质量的质量为为184.1463，而，而C11H24N2 的质量为的质量为184.1939。2. 离子化的方法离子化的方法 离子化的方法很多，用于有机质谱仪的主要有电离子化的方法很多，用于有机质谱仪的主要有电子轰击、化学电离、场解吸、快原子轰击、基质子轰击、化学电离、场解吸、快原子轰击、基质辅助激光解析电离、大气压电离等。辅助激光解析电离、大气压电离等。 电子轰击电离电子轰击电离(E1ectron Impact，EI) 用约用约70eV能量的电子束与汽化的样品分子相互能量的电子束与汽化的样品分子相互作用，使分子作用，使分子(M)中电离电位较低的价电子或非中电离电位较低的价电子或非键电子键电子(如如O、N的孤对电子的孤对电子)电离，丢失于一个电离，丢失于一个电子生成带正电荷的分子离子电子生成带正电荷的分子离子(M + e M+. + 2e)。进一步裂解生成不同质荷比的带正电荷的碎片。进一步裂解生成不同质荷比的带正电荷的碎片离子。某些化合物用离子。某些化合物用EI电离时分子离子峰的强度电离时分子离子峰的强度较弱，甚至不出现，但有较多的碎片离子产生。较弱，甚至不出现，但有较多的碎片离子产生。 3.质量分析器质量分析器 在电离室生成的质量为在电离室生成的质量为m、电荷为、电荷为z的正电荷的正电荷离子经加速电压离子经加速电压V的加速，离子的速度为的加速，离子的速度为 ，其动能为：其动能为：m 2/2zV 离子受到的磁场作用力离子受到的磁场作用力Hz (沿半径指向圆心沿半径指向圆心)与离子运动的离心力与离子运动的离心力m 2/R大小相等，方向大小相等，方向相反相反 : m 2/R Hz m/z H2R2/2V 若若V值不变，而磁场强度值不变，而磁场强度H由小到大连续改变由小到大连续改变，则通过收集狭缝被接收的离子的，则通过收集狭缝被接收的离子的m /z也由也由小到大地改变，这称之为磁场扫描。通常采小到大地改变，这称之为磁场扫描。通常采用尽可能高的加速电压以提高仪器的分辨率用尽可能高的加速电压以提高仪器的分辨率和灵敏度，利用磁场扫描，依次接收并记录和灵敏度，利用磁场扫描，依次接收并记录下不同下不同mz的离子的强度，得到质谱图。的离子的强度，得到质谱图。 质谱图，图中纵坐标为离子的相对强度，横质谱图，图中纵坐标为离子的相对强度，横坐标为离子的质荷比。坐标为离子的质荷比。 质量分析器原理质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力离心力 =向心力；向心力；m 2 / R= H z 曲率半径：曲率半径： R= (m ) / z H 质谱方程式：质谱方程式：m/z = (H2 R2) / 2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于： m/z、 H、 V改变加速电压改变加速电压V, 可以使不同可以使不同m/z 的离子进入检测器。的离子进入检测器。质谱分辨率质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能加速后离子的动能 :(1/2)m 2= z V = (2V)/(m/z)1/2 处于气态的样品分子，在经受高能电子流（约处于气态的样品分子，在经受高能电子流（约70eV）的轰击后，会形成带正电荷的分子离子。分子离子）的轰击后，会形成带正电荷的分子离子。分子离子再裂解生成各种不同质量的碎片离子。这些碎片离子再裂解生成各种不同质量的碎片离子。这些碎片离子可能带有正电荷或负电荷，也可能是自由基或中性分可能带有正电荷或负电荷，也可能是自由基或中性分子。让其中具有不同质量和电荷的正离子进入电场进子。让其中具有不同质量和电荷的正离子进入电场进行加速。加速后的离子进入磁场，在磁场力的作用下行加速。加速后的离子进入磁场，在磁场力的作用下，正离子沿曲率半径为，正离子沿曲率半径为R的圆周作圆周运动。此时，的圆周作圆周运动。此时，各种正离子运动轨迹的半径与其质荷比（各种正离子运动轨迹的半径与其质荷比（m/z）有关）有关。m/z越大，其动量越大，偏转就越小。各种正离子越大，其动量越大，偏转就越小。各种正离子在磁场中的轨道半径在磁场中的轨道半径R取决于质荷比（取决于质荷比（m/z ）、磁场）、磁场强度（强度（H） 和加速电压（和加速电压（V ）。它们之间的关系为：）。它们之间的关系为： m/z= H2R2/2V 由上式可知，由上式可知，m/z与与H成正比，与成正比，与V成反比。当仪器成反比。当仪器的的V和和R保持恒定而使磁场（保持恒定而使磁场（H）强度由小到大逐渐增）强度由小到大逐渐增加时，各种正离子会依据加时，各种正离子会依据m/z的数值，由小到大的顺的数值，由小到大的顺序通过分离管，到达收集器。经放大器放大后，纪录序通过分离管，到达收集器。经放大器放大后，纪录仪将信号纪录下来，即构成样品的质谱。仪将信号纪录下来，即构成样品的质谱。 质量分析器是质谱分析的核心。目前有质量分析器是质谱分析的核心。目前有单聚焦、双聚焦质量分析器和四极杆质单聚焦、双聚焦质量分析器和四极杆质量分析器。单聚焦质量分析器只用磁场量分析器。单聚焦质量分析器只用磁场分析器完成质量分析。双聚焦质量分析分析器完成质量分析。双聚焦质量分析器采用磁场分析器和电场分析器来进行器采用磁场分析器和电场分析器来进行质量分析，质谱仪的分辨率较高。四极质量分析，质谱仪的分辨率较高。四极杆质量分析器扫描速度快，结构简单，杆质量分析器扫描速度快，结构简单，易于控制。还可与色谱相连，组成色质易于控制。还可与色谱相连，组成色质联用系统。联用系统。四极杆质量分离器仪器与结构仪器与结构联用仪器联用仪器仪器内部结构仪器内部结构联用仪器（联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph (GC)Mass Spectrometer (MS)SeparationIdentificationBACD联用仪器（联用仪器（ THE LC/MS PROCESS ）联用仪器联用仪器Figure . API - Ion Trap Interface (Esquire-LC)1.2 质谱术语及质谱中的离子质谱术语及质谱中的离子 乙苯（乙苯（C8H10）的质谱图：）的质谱图： 1,3-二乙苯的质谱图 1质谱术语质谱术语 基峰基峰：质谱图中离子强度最大的峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度或相对丰度为，规定其相对强度或相对丰度为100。质荷比质荷比：离子的质量与所带电荷数之比，：离子的质量与所带电荷数之比，用用mz表示。表示。m为组成离子的各元素同位素为组成离子的各元素同位素的原子核的质子数目和中子数目之和，如的原子核的质子数目和中子数目之和，如H1，C12，13，N14，15，O16，17，18，Cl, 35, 37等等 最常用的质谱图采用直角坐标图示法，横坐最常用的质谱图采用直角坐标图示法，横坐标表示离子的质荷比，纵坐标代表离子的相标表示离子的质荷比，纵坐标代表离子的相对强度，又称相对丰度，它是人为地将最强对强度，又称相对丰度，它是人为地将最强峰（基峰）的峰高定为峰（基峰）的峰高定为100%，其余离子峰的，其余离子峰的强度用它与基峰的百分比来表示。基峰是图强度用它与基峰的百分比来表示。基峰是图中最强的离子峰，质荷比处于基峰的离子是中最强的离子峰，质荷比处于基峰的离子是最稳定的离子。离子峰用竖直线表示，直线最稳定的离子。离子峰用竖直线表示，直线所在横坐标的位置为离子的质荷比。因为大所在横坐标的位置为离子的质荷比。因为大部分离子的电荷为部分离子的电荷为1，所以一般把，所以一般把m/z看作是看作是离子的质量（离子的质量（m）。竖直线的高度表示离子）。竖直线的高度表示离子峰的相对丰度。峰的相对丰度。 1,3-二乙苯的质谱图中，基峰二乙苯的质谱图中，基峰m/z =119. 精确质量精确质量：低分辨质谱中离子的质量为：低分辨质谱中离子的质量为整数，高分辨质谱给出分子离子或碎片整数，高分辨质谱给出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视质谱计离子的精确质量，其有效数字视质谱计的分辨率而定。分子离子或碎片离子的的分辨率而定。分子离子或碎片离子的精确质量的计算基于精确原子量，部分精确质量的计算基于精确原子量，部分元素的天然同位素的精确质量和丰度见元素的天然同位素的精确质量和丰度见P184:表表4-3。 由表中数据计算由表中数据计算CO、N2、C2H4的精确分的精确分子量依次为子量依次为27.9949，28.0062，28.0313，所以只要测得它们的精确所以只要测得它们的精确(百分位百分位)分子量分子量，就可以把这些分子离子区分开来。，就可以把这些分子离子区分开来。 2质谱中的离子质谱中的离子 分子离子分子离子:由样品分子丢失一个电子而生成的由样品分子丢失一个电子而生成的带正电荷的离子，带正电荷的离子，记作记作 。 分子离子是质谱中所有离子的起源，它在质分子离子是质谱中所有离子的起源，它在质谱图中所对应的峰为分子离子峰。谱图中所对应的峰为分子离子峰。 在质谱图中，分子离子峰必须是最大质荷比在质谱图中，分子离子峰必须是最大质荷比的离子峰的离子峰(同位素离子除外同位素离子除外)。但实际中，质荷。但实际中，质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰。如分子比最大的峰并不一定是分子离子峰。如分子离子不稳定，在质谱图中有可能不出现分子离子不稳定，在质谱图中有可能不出现分子离子峰。离子峰。 碎片离子碎片离子：广义的碎片离子为由分子离：广义的碎片离子为由分子离子裂解产生的所有离子。子裂解产生的所有离子。 重排离子重排离子：经过重排反应产生的离子，：经过重排反应产生的离子，其结构并非原分子中所有。在重排反应其结构并非原分子中所有。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生，并中，化学键的断裂和生成同时发生，并丢失中性分子或碎片。丢失中性分子或碎片。 母离子与子离子母离子与子离子：任何一个离子：任何一个离子(分子离子分子离子或碎片离子或碎片离子)进一步裂解生成质荷比较小的进一步裂解生成质荷比较小的离子，前者称为后者的母离子离子，前者称为后者的母离子(或前体离子或前体离子)，后者称为前者的子离子。，后者称为前者的子离子。 奇电子离子和偶电子离子奇电子离子和偶电子离子(分别以分别以OE+ 和和EE+表示表示)：带有未配对电子的离子为奇电子离：带有未配对电子的离子为奇电子离子，如子，如M+.、A+.、B+ ；无未配对电子的离；无未配对电子的离子为偶电子离子，如子为偶电子离子，如D+、C+、E+；分子分子离子是奇电子离子离子是奇电子离子。在质谱解析中，奇电子。在质谱解析中，奇电子离子较为重要离子较为重要。 . 多电荷多电荷离子离子：一个分子丢失一个以上电子所：一个分子丢失一个以上电子所形成的离子称多电荷离子。在质谱图中，双形成的离子称多电荷离子。在质谱图中，双电荷离子出现在单电荷离子的电荷离子出现在单电荷离子的12质量处。质量处。 准分子离子准分子离子：采用：采用CI电离法（化学电离法）电离法（化学电离法），常得到比分子量多，常得到比分子量多(或少或少)1质量单位的离子质量单位的离子称准分子离子，如称准分子离子，如(MH)+，(M - H)+。在醚类。在醚类化合物的质谱化合物的质谱图中出现的图中出现的M + 1 峰为峰为(MH)+。 亚稳离子：亚稳离子：从离子源出口到达检测器之前产从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离子称亚稳离子。离子从离生并记录下来的离子称亚稳离子。离子从离子源到达检测器所需时间约子源到达检测器所需时间约10-5秒秒(随仪器及随仪器及实验条件而变实验条件而变)，寿命大于，寿命大于10-5秒的稳定离子秒的稳定离子足以到达检测器，而寿命小于足以到达检测器，而寿命小于10-5秒的离子秒的离子可能裂解可能裂解(M1+ M2+ +中性碎片中性碎片)。在质量分。在质量分析器之前裂解产生的析器之前裂解产生的M2+因其动能小于离子因其动能小于离子源生成的源生成的M2+，在磁分析器中的偏转不同，在磁分析器中的偏转不同，以低强度、于表以低强度、于表观观质量质量m*(跨跨23个质量单个质量单位位)处被记录下来，其处被记录下来，其mz一般不为整数。一般不为整数。m*与与m1、m2(分别为分别为M1，M2离子的质量离子的质量)之之间的关系为：间的关系为：m* = m 22/ m1 在质谱解析中，可利用在质谱解析中，可利用m*来确定来确定m1与与m2之之间的间的“母子母子”关系。例如：苯乙酮的质谱图关系。例如：苯乙酮的质谱图中出现中出现mz134、105、77、56.47等离子蜂，等离子蜂，56.47为亚稳离子峰。由为亚稳离子峰。由56.47772105可知可知，mz77离子是由离子是由mz105离子裂解，丢失离子裂解，丢失CO产生的。产生的。 O+.134O+105+77 苯乙酮的苯乙酮的MS谱：谱：第二节第二节质谱中的主要离子质谱中的主要离子 2.1 分子离子与分子式分子离子与分子式 分子离子是样品分子丢失一个价电子而分子离子是样品分子丢失一个价电子而生成的带正电荷的离子，记作生成的带正电荷的离子，记作 （ ）。电子的质量）。电子的质量 可忽略，分子离子的可忽略，分子离子的mz就是该分子的就是该分子的分子量。分子量。 2.1.1 分子离子峰的识别分子离子峰的识别 分子离子峰必须是最高质荷比的离子峰分子离子峰必须是最高质荷比的离子峰(同位素同位素离子及准分子离子峰除外离子及准分子离子峰除外)；必须是奇电子离子；必须是奇电子离子峰；分子离子能合理地丢失中性碎片峰；分子离子能合理地丢失中性碎片(自由基或自由基或中性分子中性分子)，与其相邻的质荷比较小的碎片离子，与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。由关系合理。由 合理丢失的中性碎片及化合合理丢失的中性碎片及化合 物的可能结构见物的可能结构见P206。其结构类型对识别分子离。其结构类型对识别分子离子峰及推测化合物的结构是有帮助的。子峰及推测化合物的结构是有帮助的。 如，如，M-4到到M-13之内不可能有峰，因为分子离子之内不可能有峰，因为分子离子峰不可能丢失四个氢原子而保持分子的完整性。峰不可能丢失四个氢原子而保持分子的完整性。M-20到到M-25也不可能有峰，因为有机分子不含也不可能有峰，因为有机分子不含这些质量数的基团。当发现上述差值存在时，说这些质量数的基团。当发现上述差值存在时，说明明 最大质量数的峰不是分子离子峰。最大质量数的峰不是分子离子峰。 氮律氮律：组成有机化合物的大多数元素，就其天：组成有机化合物的大多数元素，就其天然丰度高的同位素而言，偶数质量的元素具有然丰度高的同位素而言，偶数质量的元素具有偶数化合价偶数化合价(如如12C为为4价，价，16O为为2价，价，32S为为2价价、4价或价或6价，价，28Si为为4价等价等)。奇数质量的元素具。奇数质量的元素具有奇数化合价有奇数化合价(如如1H、35C1、79Br为为1价，价，31P为为3价、价、5价等价等)。只有。只有N反常，质量数是偶数反常，质量数是偶数(14)，而化合价是奇数而化合价是奇数(3价、价、5价价)。由此得出以下规律。由此得出以下规律，称之氮律。，称之氮律。 “在有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合在有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数物，分子量一定为偶数(分子离子的质荷比为偶分子离子的质荷比为偶数数)，含奇数氮的化合物分子量一定为奇数。反，含奇数氮的化合物分子量一定为奇数。反过来，质荷比为偶数的分子离子峰，不含氮或过来，质荷比为偶数的分子离子峰，不含氮或含偶数个氮含偶数个氮”。 化合物不含氮，化合物不含氮，m/z为奇数的离子峰，或化为奇数的离子峰，或化合物含奇数个氮，合物含奇数个氮，m/z为偶数的离子峰，均为偶数的离子峰，均不是分子离子峰。不是分子离子峰。 由于结构不同，不同化合物的分子离子的稳由于结构不同，不同化合物的分子离子的稳定性不同，分子离子峰的相对丰度也不同。定性不同，分子离子峰的相对丰度也不同。有的化合物的分子离子峰相对丰度很大，甚有的化合物的分子离子峰相对丰度很大，甚至是基峰（如甲烷）；有的化合物的分子离至是基峰（如甲烷）；有的化合物的分子离子峰相对丰度较小，甚至在质谱中不出现分子峰相对丰度较小，甚至在质谱中不出现分子离子峰。分子离子的稳定性大，分子离子子离子峰。分子离子的稳定性大，分子离子峰的相对丰度就高。峰的相对丰度就高。 2.1.2 分子离子峰的相对强度分子离子峰的相对强度 分子离子峰的相对强度可归纳如下：分子离子峰的相对强度可归纳如下： (1) 芳香族化合物芳香族化合物 共轭多烯共轭多烯 脂环化合脂环化合物物 低分子直链烷烃低分子直链烷烃 某些含硫化合物。某些含硫化合物。 (2) 直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等化合物的分子离子峰通常可见。化合物的分子离子峰通常可见。 (3) 脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解，分基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。子离子峰通常很弱或不出现。 由于化合物常含多个官能团，实际情况也复杂由于化合物常含多个官能团，实际情况也复杂，例外者甚多。，例外者甚多。 2.2 同位素离子和同位素离子和分子式的确定分子式的确定 1同位素峰簇及其相对丰度同位素峰簇及其相对丰度 在质谱图中，分子离子或碎片离子峰往往伴随在质谱图中，分子离子或碎片离子峰往往伴随有较其质荷比大有较其质荷比大1、2质量单位的峰，相对于质量单位的峰，相对于 ，可记作，可记作(M + 1)、(M + 2)峰，这些峰峰，这些峰称同位素峰簇。同位素峰簇的相对强度是由同称同位素峰簇。同位素峰簇的相对强度是由同位素原子个数及其天然丰度决定的。轻同位素位素原子个数及其天然丰度决定的。轻同位素与重同位素的天然丰度见表与重同位素的天然丰度见表4-1。在自然界，各在自然界，各同位素的丰度比率是恒定的，这种比率称为同同位素的丰度比率是恒定的，这种比率称为同位素天然丰度比。例如，位素天然丰度比。例如，13C和和12C的天然丰度比的天然丰度比为为1.1080/98.8920=1.12% 。下表给出常见同位下表给出常见同位素相对于天然丰度最大的轻同位素素相对于天然丰度最大的轻同位素(A)的丰度为的丰度为100时的计算值。时的计算值。 常见元素天然同位素的相对丰度常见元素天然同位素的相对丰度 C H N O F Si P S Cl Br I A 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100A+1 1.1 0.016 0.37 0.04 - 5.1 - 0.8 - - - A+2 - - - 0.2 - 3.4 - 4.4 32.5 98.0 - 表中数据表明，表中数据表明，37Cl、81Br对对M+2峰有重大贡献峰有重大贡献。C、H、N、O组成的化合物，组成的化合物，M+1峰主要是峰主要是13C和和15N的贡献；的贡献；M+2峰主要是峰主要是2个个13C同时出现同时出现和和18O的贡献。的贡献。2H、17O同位素相对丰度太低，同位素相对丰度太低，可忽略不计。可忽略不计。34S对对M+2峰有较大贡献。峰有较大贡献。29Si及及30Si的存在，对的存在，对M+1、M+2峰也有较大贡献。峰也有较大贡献。 35Cl : 37Cl3 ：1 (丰度）丰度）79Br : 81Br1：1 若分子中有两个若分子中有两个Br，有四种可能，如，有四种可能，如 BrCH2Br79BrCH279Br 79BrCH281Br 81BrCH279Br81BrCH281Br M : M+2 : M+4 1:2:1MM + 2M + 4 化合物若含氯或溴，其同位素峰簇的相化合物若含氯或溴，其同位素峰簇的相对丰度按对丰度按(a+b)n的展开式的系数推算。的展开式的系数推算。若二者共存，则按若二者共存，则按(a + b)m(c + d)n的展开的展开式的系数推算。式的系数推算。m、n为分子中氯、溴原为分子中氯、溴原子的数目，子的数目，a、b和和c、d在数值上分别为在数值上分别为同位素相对丰度比的同位素相对丰度比的3、1和和1、1。如分。如分子中含有二个氯原子，则同位素峰簇的子中含有二个氯原子，则同位素峰簇的相对丰度比相对丰度比M：(M+2)：(M+4)9：6: 1相邻两峰之间相邻两峰之间 m2 。 (3+1)2 =9+6+1 (E)-1，2-二氯乙烯的MS图 在甲烷质谱图中，在甲烷质谱图中，13C的含量是的含量是12C的的1.12%，因此因此M+1同位素离子峰（同位素离子峰（mz=17）的强度是）的强度是峰（峰（mz=16）的）的1.12%。又如苯的质谱中，。又如苯的质谱中，峰（峰（mz=78）由（）由（12C61H6）产生。）产生。M+1峰（峰（mz=79）分别由（）分别由（13C112C51H6）及（）及（12C61H52H1）所产生。）所产生。2H的贡献忽略不计，苯的贡献忽略不计，苯分子有分子有6个碳，个碳，M+1峰的强度是峰的峰的强度是峰的61.12%=6.7%。当分子中含有。当分子中含有n个碳原子时个碳原子时，M+1峰的强度应是峰的峰的强度应是峰的n1.12%。因此，可。因此，可以利用峰和以利用峰和M+1峰的丰度比来推断分子中所含峰的丰度比来推断分子中所含碳原子的数目。在此基础上，还可利用碳原子的数目。在此基础上，还可利用M+2峰峰推断分子中所含其它元素的数目。推断分子中所含其它元素的数目。 由由C、H、N、O元素组成的化合物，可利用元素组成的化合物，可利用同位素离子峰的相对丰度来推测样品的分子同位素离子峰的相对丰度来推测样品的分子式。可由下式公式计算来推测分子式中所含式。可由下式公式计算来推测分子式中所含的碳原子（的碳原子（C）、氮原子（）、氮原子（N）和氧原子（）和氧原子（O）个数：）个数： （M+1）/(M ) 100 = 1.1nc + 0.37 nN （M+2）/（M） 100 = (1.1 nc)2/200 + 0.2 nO 分子式中氢原子的数目可由分子量减去所推分子式中氢原子的数目可由分子量减去所推测出的测出的C、O、N的质量求出。的质量求出。 2.利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式子式 在推导化合物分子式前，要先识别分子离子及在推导化合物分子式前，要先识别分子离子及其构成的同位峰簇，由数表或谱图读出其构成的同位峰簇，由数表或谱图读出 、M+1、M+2等同位素峰的相对强度，然后利用等同位素峰的相对强度，然后利用公公式推算式推算C、N、O的数目，结合的数目，结合 的质荷比的质荷比及及C、N、O的数目，推算出氢原子的数目。推的数目，推算出氢原子的数目。推算的碳原子数目往往是近似值，通常要结合算的碳原子数目往往是近似值，通常要结合 的的mz及其它元素的原子数目而定。及其它元素的原子数目而定。 的相对强度越小；推算的误差越大。的相对强度越小；推算的误差越大。 例例1 化合物化合物A的质谱图和数据如下，推导其分的质谱图和数据如下，推导其分子式。子式。m/z 丰度丰度m/z 丰度丰度m/z 丰度丰度15 3.0327 1128 1429 13.930 7331 1.332 0.3839 0.8140 1.341 3.642 8.743 3.244 2945 0.8956 3.557 1.358 10059 3.971 0.3672 1973 3174 1.9 设设73为为 ,则则74为为M+1峰，表明分子中含有奇峰，表明分子中含有奇数个氮，利用质谱图中的数据及公式计算如数个氮，利用质谱图中的数据及公式计算如下：下： 1.9/31 100 = 1.1nc+ 0.37nN, 设设nN1，则，则nc(6.1 0. 37)1.1 5，若，若分子式为分子式为C5N，其式量大于，其式量大于73，显然不合理。，显然不合理。nc4，则，则nH73 - 124 -1411，可能分子，可能分子式为式为C4H11N，UN0。该式组成合理，符合。该式组成合理，符合氮律，可认为是化合物氮律，可认为是化合物A的分子式。的分子式。(实际上实际上为二乙胺）为二乙胺）m/z 丰度丰度m/z 丰度丰度m/z 丰度丰度38 4.939 1345 2149 3.150 3.651 4.052 1.453 8.757 3.958 6.659 5.163 3.065 2.469 6.270 1.871 3.897 10098 5699 7.6100 2.4 例例2 化合物化合物B的质谱数据见下表，推导其分子式。的质谱数据见下表，推导其分子式。 解：设解：设97为分子离子峰，由于为分子离子峰，由于 97与与98的相对的相对强度之比约强度之比约2：1，既不符合，既不符合C、H、N、O、S化合物的同位素相对丰度比，又不符合化合物的同位素相对丰度比，又不符合质谱质谱图中不同图中不同C1、Br原子组成的同位素峰簇的相原子组成的同位素峰簇的相对丰度。故对丰度。故97可能不是分子离子峰。设可能不是分子离子峰。设98为为分子离子峰。分子离子峰。 mz 98(56) M+, 99(7.6) M+1，100 (2.4) M+2，则，则(M+1)(M)10013.6，(M+2)(M)1004.3 由由(M+2)相对强度相对强度4.3判断化合物判断化合物B分子中含有分子中含有一个硫原子一个硫原子 98-32=66 可能的合理分子式为可能的合理分子式为C5H6S或或C4H2OS，有待元素分析或高分辨率质谱测得准确有待元素分析或高分辨率质谱测得准确分子量以进一步确定。实际分子式为分子量以进一步确定。实际分子式为 C4H2OS。 例例3 化合物化合物C的质谱图和数据表如下，推的质谱图和数据表如下，推导其分子式导其分子式 m/z 丰度丰度m/z 丰度丰度m/z 丰度丰度45 10085 4986 3.287 0.11107 5.0108 0.73109 4.7110 0.14135 50136 2.2137 49164 2.2165 0.15166 2.2167 0.13 例例3 化合物化合物C的质谱数据见下表的质谱数据见下表 解：解：164与与166、135与与137的相对强度之比均近似为的相对强度之比均近似为1：1故认为故认为164为化合物为化合物C的分子离子峰。含有一个溴原的分子离子峰。含有一个溴原子，不含氮或含偶数氮。若能推导出碎片离子子，不含氮或含偶数氮。若能推导出碎片离子85的元的元素组成，即可知其分子式。素组成，即可知其分子式。 由由mz：85(49)，86(3.2)，87(0.11)可知，可知， nc = 3.2/49 1001.1 6, 设设nc 6，则，则nH =13，可能的分子式，可能的分子式为为C6H13Br，因，因UN0，是合理的。，是合理的。 设设nc 5， no1，则，则nH 9，可能的分子式为，可能的分子式为C5H9O, UN=1,也是合理的式子。也是合理的式子。 化合物化合物C的可能分子式为的可能分子式为C6H13Br或或C5H9OBr， 实际上是正溴己烷实际上是正溴己烷 例例4.乙酸苄酯乙酸苄酯 在质谱中测得的同在质谱中测得的同 位素离子峰与分子离子峰的强度比为：位素离子峰与分子离子峰的强度比为： M m/z = 150 100% M+1 m/z = 151 9.9% M+2 m/z= 152 0.9% 通过公式计算推测化合物的分子式。通过公式计算推测化合物的分子式。 解：化合物的分子量为偶数，根据氮律，化合物分子式解：化合物的分子量为偶数，根据氮律，化合物分子式中不含氮原子或含偶数个氮原子。先设分子中不含氮原中不含氮原子或含偶数个氮原子。先设分子中不含氮原子，由子，由CH2O-COCH3 （M+1）/(M ) 100 = 1.1nc + 0.37 nN ；（；（M+2）/（M） 100 = (1.1 nc)2/200 + 0.2 nO 得得 nc=（M+1）/(M ) 100/1.1 =（9.9）/(100) 100/1.1=9得得nO=（M+2）/（M） 100(1.1 nc)2/200 0.2=（0.9）/（100） 100(1.1 9)2/200 0.2=2 nH=15012 916 2=10 即分子式为即分子式为C9H10O2。 再设分子中含有再设分子中含有2个氮原子，根据公式可算出个氮原子，根据公式可算出nc为为8，nO为为2。这时。这时C、N、O的质量总和已超出了化合物的相的质量总和已超出了化合物的相对分子质量，说明分子式中不可能含对分子质量，说明分子式中不可能含2个以上氮原子，个以上氮原子，因此，可能的分子式只能是因此，可能的分子式只能是C9H10O2。 利用贝农表（一般的光谱书后的附录利用贝农表（一般的光谱书后的附录中都有贝农表）也可确定化合物的分中都有贝农表）也可确定化合物的分子式。查贝农表，在质量为子式。查贝农表，在质量为150栏内栏内，共有，共有29个式子，将其中（个式子，将其中（M+1）/M的比值在的比值在911范围内的式子列出（范围内的式子列出（共共7个）。个）。分子式分子式 M+1/M % M+2/M %C7H10N4 9.25 0.38C8H8NO2 9.23 0.78C8H10N2O 9.61 0.61C8H12N3 9.90 0.45C9H10O2 9.96 0.84C9H12NO 10.35 0.68C9H14N2 10.71 0.52分子量为分子量为150的贝农表的贝农表 化合物的分子量为偶数，根据氮化合物的分子量为偶数，根据氮律可以排除含奇数氮原子的式子律可以排除含奇数氮原子的式子（ C8H8NO2、C9H12NO 和和C8H12N3 ）。在剩下的式子中，）。在剩下的式子中， C9H10O2 的（的（M+1）/M和（和（M+2）/M的计算值与实验值较为接近的计算值与实验值较为接近，因此可以认为化合物的分子式，因此可以认为化合物的分子式是是C9H10O2 。2.3 有机质谱中的裂解反应有机质谱中的裂解反应 2.3.1研究有机质谱裂解反应的实验方法研究有机质谱裂解反应的实验方法 有机质谱中的裂解反应是指离子有机质谱中的裂解反应是指离子(包括分子包括分子离子和碎片离子离子和碎片离子)进一步裂解生成质荷比较小进一步裂解生成质荷比较小的碎片离子的反应。研究有机质谱裂解反应常的碎片离子的反应。研究有机质谱裂解反应常用的方法是亚稳离子法和同位素标记法。用的方法是亚稳离子法和同位素标记法。 亚稳离子法：若亚稳离子法：若m*m22m1，则，则M1是是M2的的母离子，也就是说母离子，也就是说M2是由是由M1裂解产生的。分裂解产生的。分析这些离子对，对于了解质谱裂解反应过程，析这些离子对，对于了解质谱裂解反应过程，离子的结构结构单元可能的连接顺序等都有帮离子的结构结构单元可能的连接顺序等都有帮助。助。 例如：己酸乙酯的质谱图中出现例如：己酸乙酯的质谱图中出现144(M+.)、115、99、88(100)、71、43等峰，等峰，53.7处有一亚稳离子处有一亚稳离子峰。峰。88是由是由M+.，还是由，还是由115裂解产生裂解产生?由由m*可确可确定。因定。因53.7882/144，所以，所以88基峰是由分子离子基峰是由分子离子直接丢失直接丢失56质量单位产生的奇电子离子。质量单位产生的奇电子离子。 己酸乙酯的质谱图己酸乙酯的质谱图2.3.2质谱裂解反应机理质谱裂解反应机理 单电子转移发生的裂解反应称均裂，双电子转单电子转移发生的裂解反应称均裂，双电子转移发生的裂解反应称异裂。移发生的裂解反应称异裂。 1.自由基位置引发的裂解反应自由