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第1页/共80页第三章 扫描电子显微镜1. 扫描电镜的优点2. 电子束与固体样品作用时产生的信号3. 扫描电镜的工作原理4. 扫描电镜的构造5. 扫描电镜衬度像 二次电子像 背散射电子像6. 扫描电镜的主要性能7. 样品制备8. 应用举例第2页/共80页1. 扫描电镜的优点 高的分辨率。由于超高真空技术的发展，场发射电子枪的应用得到普及，现代先进的扫描电镜的分辨率已经达到1纳米左右。 有较高的放大倍数，20-20万倍之间连续可调； 有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构 试样制备简单。 配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的观察和微区成分分析。 第3页/共80页Optical Microscope VS SEM第4页/共80页2. 电子束与固体样品作用时产生的信号 2.1 弹性散射和非弹性散射 2.2 电子显微镜常用的信号 2.3 各种信号的深度和区域大小第5页/共80页2.1 弹性散射和非弹性散射当一束聚焦电子束沿一定方向入射到试样内时，由于受到固体物质中晶格位场和原子库仑场的作用，其入射方向会发生改变，这种现象称为散射。 （1）弹性散射。如果在散射过程中入射电子只改变方向，但其总动能基本上无变化，则这种散射称为弹性散射。弹性散射的电子符合布拉格定律，携带有晶体结构、对称性、取向和样品厚度等信息，在电子显微镜中用于分析材料的结构。 （2）非弹性散射。如果在散射过程中入射电子的方向和动能都发生改变，则这种散射称为非弹性散射。在非弹性散射情况下，入射电子会损失一部分能量，并伴有各种信息的产生。非弹性散射电子：损失了部分能量，方向也有微小变化。用于电子能量损失谱，提供成分和化学信息。也能用于特殊成像或衍射模式。 第6页/共80页SEM中的三种主要信号 背散射电子：入射电子在样品中经散射后再从上表面射出来的电子。反映样品表面不同取向、不同平均原子量的区域差别。 二次电子：由样品中原子外壳层释放出来，在扫描电子显微术中反映样品上表面的形貌特征。 X射线：入射电子在样品原子激发内层电子后外层电子跃迁至内层时发出的光子。第7页/共80页SEM中的三种主要信号第8页/共80页其他信号 俄歇电子：入射电子在样品原子激发内层电子后外层电子跃迁至内层时，多余能量转移给外层电子，使外层电子挣脱原子核的束缚，成为俄歇电子。详细的介绍见本书第三篇第十三章俄歇电子能谱部分。 透射电子 :电子穿透样品的部分。这些电子携带着被样品吸收、衍射的信息，用于透射电镜的明场像和透射扫描电镜的扫描图像, 以揭示样品内部微观结构的形貌特征。详细的介绍见本书第二篇第九章电子衍射和显微技术部分。第9页/共80页2.3 各种信号的深度和区域大小 可以产生信号的区域称为有效作用区，有效作用区的最深处为电子有效作用深度。 但在有效作用区内的信号并不一定都能逸出材料表面、成为有效的可供采集的信号。这是因为各种信号的能量不同，样品对不同信号的吸收和散射也不同。 随着信号的有效作用深度增加，作用区的范围增加，信号产生的空间范围也增加，这对于信号的空间分辨率是不利的。 第10页/共80页3. 扫描电镜的工作原理 扫描电镜的工作原理可以简单地归纳为“光栅扫描，逐点成像”。 扫描电镜图像的放大倍数定义为 M=L/l L显象管的荧光屏尺寸；l电子束在试样上扫描距离。第11页/共80页4. 扫描电子显微镜的构造 电子光学系统 信号收集及显示系统 真空系统和电源系统第12页/共80页电子光学系统 由电子枪，电磁透镜，扫描线圈和样品室等部件组成。 其作用是用来获得扫描电子束，作为信号的激发源。为了获得较高的信号强度和图像分辨率，扫描电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径第13页/共80页电子枪第14页/共80页信号收集及显示系统 检测样品在入射电子作用下产生的物理信号，然后经视频放大作为显像系统的调制信号。普遍使用的是电子检测器，它由闪烁体，光导管和光电倍增器所组成第15页/共80页第16页/共80页真空系统和电源系统 真空系统的作用是为保证电子光学系统正常工作，防止样品污染提供高的真空度，一般情况下要求保持10-4-10-5Torr的真空度。 电源系统由稳压，稳流及相应的安全保护电路所组成，其作用是提供扫描电镜各部分所需的电源。 第17页/共80页5. 扫描电镜衬度像 二次电子像 背散射电子像 x射线元素分布图。第18页/共80页二次电子产额与二次电子束与试样表面法向夹角有关，1/cos。因为随着角增大，入射电子束作用体积更靠近表面层，作用体积内产生的大量自由电子离开表层的机会增多；其次随角的增加，总轨迹增长，引起价电子电离的机会增多。5.1 二次电子像第19页/共80页（a）陶瓷烧结体的表面图像（b）多孔硅的剖面图二次电子像第20页/共80页5.2 背散射电子像 背散射电子既可以用来显示形貌衬度，也可以用来显示成分衬度。 1. 形貌衬度 用背反射信号进行形貌分析时，其分辨率元比二次电子低。 因为背反射电子时来自一个较大的作用体积。此外，背反射电子能量较高，它们以直线轨迹逸出样品表面，对于背向检测器的样品表面，因检测器无法收集到背反射电子，而掩盖了许多有用的细节。2. 成分衬度 背散射电子发射系数可表示为 样品中重元素区域在图像上是亮区，而轻元素在图像上是暗区。利用原子序数造成的衬度变化可以对各种合金进行定性分析。 背反射电子信号强度要比二次电子低的多，所以粗糙表面的原子序数衬度往往被形貌衬度所掩盖。416lnz第21页/共80页两种图像的对比锡铅镀层的表面图像（a）二次电子图像（b）背散射电子图像第22页/共80页对有些既要进行形貌观察又要进行成分分析的样品，将左右两个检测器各自得到的电信号进行电路上的加减处理，便能得到单一信息。对于原子序数信息来说，进入左右两个检测器的信号，其大小和极性相同，而对于形貌信息，两个检测器得到的信号绝对值相同，其极性恰恰相反。将检测器得到的信号相加，能得到反映样品原子序数的信息；相减能得到形貌信息。 背散射电子像的获得第23页/共80页背散射电子探头采集的成分像（a）和形貌像（b）第24页/共80页6. 扫描电子显微镜的主要性能分辨率 景深 第25页/共80页6.1分辨率 对微区成分分析而言，它是指能分析的最小区域；对成像而言，它是指能分辨两点之间的最小距离。 入射电子束束斑直径 入射电子束在样品中的扩展效应 成像方式及所用的调制信号 二次电子像的分辨率约为5-10nm，背反射电子像的分辨率约为50-200nm。X射线的深度和广度都远较背反射电子的发射范围大，所以X射线图像的分辨率远低于二次电子像和背反射电子像。 第26页/共80页 6.2 景深 景深是指一个透镜对高低不平的试样各部位能同时聚焦成像的一个能力范围。 扫描电镜的景深为比一般光学显微镜景深大100-500倍，比透射电镜的景深大10 倍。ccMtgmmtgdF02. 00d0临界分辨本领， 电子束的入射角 c第27页/共80页7. 样品制备 扫描电镜的最大优点是样品制备方法简单，对金属和陶瓷等块状样品，只需将它们切割成大小合适的尺寸，用导电胶将其粘接在电镜的样品座上即可直接进行观察。 对于非导电样品如塑料、矿物等，在电子束作用下会产生电荷堆积，影响入射电子束斑和样品发射的二次电子运动轨迹，使图像质量下降。因此这类试样在观察前要喷镀导电层进行处理，通常采用二次电子发射系数较高的金银或碳膜做导电层，膜厚控制在20nm左右。 第28页/共80页第29页/共80页8. 扫描电镜应用实例 断口形貌分析 纳米材料形貌分析 在微电子工业方面的应用 第30页/共80页1018号钢在不同温度下的断口形貌8.1 断口形貌分析第31页/共80页ZnO纳米线的二次电子图像 多孔氧化铝模板制备的金纳米线的形貌（a）低倍像（b）高倍像8.2纳米材料形貌分析第32页/共80页（a）芯片导线的表面形貌图， （b）CCD相机的光电二极管剖面图。8.3 在微电子工业方面的应用第33页/共80页34 电子光学系统示意图由电子抢、电磁聚光镜、光栏、样品室等部件组成。1. 电子光学系统作用：获得扫描电子束。第34页/共80页35 几种类型电子枪性能比较几种类型电子枪性能比较电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径第35页/共80页36 2. 偏转系统偏转系统作用：使电子束产生横向偏转。 主要包括：用于形成光栅状扫描的扫描系统，以及使样品上的电子束间断性消隐或截断的偏转系统。 可以采用横向静电场，也可采用横向磁场。电子束在样品表面进行的扫描方式(a)光栅扫描(b)角光栅扫描第36页/共80页37 3信号检测放大系统信号检测放大系统 p作用：收集(探测)样品在入射电子束作用下产生的各种物理信号，并进行放大。 p不同的物理信号，要用不同类型的收集系统（探测器）。 p二次电子、背散射电子和透射电子的信号都可采用闪烁计数器来进行检测。 p闪烁计数器是由闪烁体、光导管、光电倍增管组成。具有低噪声、宽频带(10Hz1MHz)、高增益(106)等特点 第37页/共80页38 3信号检测放大系统信号检测放大系统 p信号电子进入闪烁体后即引起电离，当离子和自由电子复合后就产生可见光。可见光信号通过光导管送入光电倍增器，光信号放大，即又转化成电流信号输出，电流信号经视频放大器放大后就成为调制信号。 第38页/共80页 （1）放大倍数放大倍数 荧光屏上的扫描振幅荧光屏上的扫描振幅 电子束在样品上的扫描振幅电子束在样品上的扫描振幅 放大倍数与扫描面积的关系：放大倍数与扫描面积的关系： (若荧光屏画面面积为若荧光屏画面面积为1010cm2) 放大倍数放大倍数 扫描面积扫描面积 10 (1cm) (1cm)2 2 100 (1mm) (1mm)2 2 1,000 (100m) (100m)2 2 10,000 (10m) (10m)2 2 100,000 (1m) (1m)2 2AcAsK4. SEM的主要性能指标的主要性能指标第39页/共80页40 4. SEM的主要性能指标的主要性能指标（2）分辨率 ：样品上可以分辨的两个邻近的质点或线条间的距离。 如何测量：拍摄图象上，亮区间最小暗间隙宽度除以放大倍数。 影响SEM图像分辨率的主要因素有： 扫描电子束斑直径 ； 入射电子束在样品中的扩展效应； 操作方式及其所用的调制信号； 信号噪音比； 杂散磁场； 机械振动将引起束斑漂流等，使分辨率下降。 （3）景深 SEM（二次电子像）的景深比光学显微镜的大，成像富有立体感。 第40页/共80页41 4. SEM的主要性能指标的主要性能指标（2）分辨率 ：样品上可以分辨的两个邻近的质点或线条间 的距离。 如何测量：拍摄图象上，亮区间最小暗间隙宽度除以放大倍数。 影响SEM图像分辨率的主要因素有： 扫描电子束斑直径 ； 入射电子束在样品中的扩展效应； 信号噪音比； 杂散磁场； 机械振动将引起束斑漂流等，使分辨率下降。 第41页/共80页42 扫描电子显微镜景深第42页/共80页43 日立日立 S-4800 场发射扫描电子显微镜场发射扫描电子显微镜 主要性能：二次电子像分辨率：1.0nm(15kv)；1.4nm(1kv,减速模式)；2.0nm (1kV)普通模式加速电压：0.5 30kV放大倍率：20 800,000束流强度：1pA2nA 物镜光栏：加热自清洁式、四孔、可移动物镜光栏 样品室和样品台：移动范围：X：050mm；Y：05mm；Z：1.530mm；T：-5700旋转R：3600，最大样品尺寸：100mm 探测器: 高位探头可选择接受二次电子像或背散射像，并混合 INCA Energy 350 X射线能谱仪技术指标：X-sight Si(Li) 探测器 (专利)，SuperATW 窗口 30mm2 活区，分辨率优于133eV (MnK处,计数率为4000cps)，分析元素范围：Be4-U92第43页/共80页44 第二节第二节 像衬原理与应用像衬原理与应用 p一、像衬原理 p像的衬度：像的各部分(即各像元)强度相对于其平均强度的变化。 pSEM可以用二次电子、背散射电子、吸收电子、特征X射线（带EDS或WDS）、俄歇电子（单独的俄歇电子能谱仪）等信号成像。 第44页/共80页45 1二次电子像衬度及特点二次电子像衬度及特点 p二次电子信号主要来自样品表层510nm深度范围，能量较低(小于50eV)。 p影响二次电子产额的因素主要有： (1)入射电子的能量； (2)材料的原子序数； (3)样品倾斜角 。 第45页/共80页46 二次电子像的衬度可以分为以下几类：二次电子像的衬度可以分为以下几类： (1)形貌衬度 (2)成分衬度 (3)电压衬度 (4)磁衬度(第一类)形貌衬度原理样品倾斜角 入射电子束入射电子束表面法线表面法线样品倾斜角 越大 二次电子产额越大 图像越明亮第46页/共80页47 二次电子像衬度的特点：二次电子像衬度的特点： （1）分辨率高 （2）景深大，立体感强 （3）主要反映形貌衬度。 通常所指的扫描电镜的分辨率，就是指二次电子像的分辨率。 第47页/共80页48 2背散射电子像衬度及特点背散射电子像衬度及特点 影响背散射电子产额的因素： (1) 原子序数Z (2) 入射电子能量E0 (3) 样品倾斜角 背散射电子像衬度： (1) 成分衬度 (2) 形貌衬度 (3) 磁衬度(第二类) 与二次电子像比较，其特点： （1）分辩率低 （2）背散射电子检测效率低，衬度小 （3）主要反应原子序数衬度 背散射系数与原子序数的关系当观察原子序数衬度时，需将当观察原子序数衬度时，需将样品磨平、抛光。样品磨平、抛光。第48页/共80页元素像元素像形貌像形貌像第49页/共80页50 二次电子运动轨迹背散射电子运动轨迹二次电子像的分辨率高、景深大，为什么？二次电子像的分辨率高、景深大，为什么？第50页/共80页 一般玻璃材料，纤维材料，高分子材料以及陶瓷材料几乎都是非导电性的物质。在利用扫描电镜进行直接观察时，会产生严重的荷电现象，影响对样品的观察，因此需要在样品表面蒸镀导电性能好的金等导电薄膜层。 在样品表面镀金属层不仅可以防止荷电现象，换可以减轻由电子束引起的样品表面损伤；增加二次电子的产率，提高图像的清晰度；并可以掩盖基材信息，只获得表面信息。 第51页/共80页 一般金属层的厚度在10纳米以上，不能太厚。 镀层太厚就可能会盖住样品表面的细微 ，得不到样品表面的真实信息。 假如样品镀层太薄，对于样品表面粗糙的样品，不容易获得连续均匀的镀层，容易形成岛状结构，从而掩盖样品的真实表面。 第52页/共80页 表面镀膜最常用的方法有真空蒸发和离子溅射两种方法。 其中真空蒸发一般是在105107Pa左右的真空中蒸发低熔点的金属。 一般经常采用的是蒸镀金属金薄膜，但当要求高放大倍数时，金属膜的厚度应该在10nm以下，一般可以蒸镀Au-Pd（6:4）合金。这样可以避免岛状结构的形成。 从经验上看，先蒸发一层很薄的炭，然后再蒸镀金属层可以获得比较好的效果。 第53页/共80页 离子溅射也是常用的表面镀膜方法， 其溅射原理见图9。 与真空蒸发相比，当金属薄膜的厚度相同时，利用离子溅射法形成的金属膜具有粒子形状小，岛状结构小的特点。 第54页/共80页 对于其它导电性好的样品如金属，合金以及半导体材料，薄膜样品基本不需要进行样品处理，就可以直接观察。只要注意几何尺寸上的要求。但要求样品表面清洁，如果被污染容易产生荷电现象。 对于需要进行元素组成分析的样品，一般在表面蒸发轻元素作为导电层如：金属铝和碳薄膜层。对于粉体样品可以直接固定在导电胶带上。 第55页/共80页56 二、应用二、应用 样品制备方法简介 1. 二次电子像 （1）颗粒形态、大小、分布观察与分析 （2）断口形貌观察 （3）显微组织观察等 2. 背散射电子像 （1）分析晶界上或晶粒内部不同种类的析出相 （2）定性地判定析出物相的类型 （3）形貌观察等 3其它应用（背散射电子衍射花样、电子通道花样等用于晶体学取向测定）第56页/共80页57 第57页/共80页58 第三节第三节 电子探针电子探针X射线显微分析（射线显微分析（EPMA） 电子探针（Electron Probe Microanalysis-EPMA）的主要功能是进行微区成分分析。它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。原理：用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，分析特征X射线的波长（或能量）可知元素种类；分析特征X射线的强度可知元素的含量。其镜筒部分构造和SEM相同，检测部分使用X射线谱仪。电子探针结构示意图第58页/共80页第59页/共80页X射线谱仪是电子探针的信号检测系统，分为： 能量分散谱仪（EDS），简称能谱仪，用来测定X射线特征能量。 波长分散谱仪（WDS），简称波谱仪，用来测定特征X射线波长。 第60页/共80页61 一、能谱仪一、能谱仪 p目前最常用的是Si(Li)X射线能谱仪，其关键部件是Si(Li)检测器，即锂漂移硅固态检测器，它实际上是一个以Li为施主杂质的n-i-p型二极管。Si(Li)检测器探头结构示意图第61页/共80页在在Si(Li)Si(Li)晶体两端偏压来收集电子空穴对晶体两端偏压来收集电子空穴对（前置放大器）（前置放大器）转换成电流脉冲转换成电流脉冲（主放大器）转换成电压脉冲（主放大器）转换成电压脉冲（后进（后进入）多通脉冲高度分析器，按高度把脉冲分类，并计数，入）多通脉冲高度分析器，按高度把脉冲分类，并计数，从而描绘从而描绘I IE E图谱。图谱。 第62页/共80页63 Si(Li)能谱仪的特点能谱仪的特点 优点： (1)定性分析速度快 可在几分钟内分析和确定样品中含有的几乎所有元素。 铍窗口：11Na92U，新型材料窗口：4Be92U (2)灵敏度高 X射线收集立体角大，空间分辨率高。 (3)谱线重复性好 适合于表面比较粗糙的分析工作。 缺点： (1)能量分辨率低，峰背比低。能谱仪的能量分辨率(130eV)比波谱仪的能量分辨率(5eV)低。(2)工作条件要求严格。Si(Li)探头必须始终保持在液氦冷却的低温状态。 (3)定量分析精度不如波谱仪。第63页/共80页64 二、波谱仪二、波谱仪 p组成：波谱仪主要由分光晶体和X射线检测系统组成。 p原理：根据布拉格定律，从试样中发出的特征X射线，经过一定晶面间距的晶体分光，波长不同的特征X射线将有不同的衍射角。通过连续地改变，就可以在与X射线入射方向呈2 的位置上测到不同波长的特征X射线信号。根据莫塞莱定律可确定被测物质所含有的元素 lnRd 第64页/共80页第65页/共80页66 波谱仪的特点：波谱仪的特点：优点： （1）波长分辨率很高 如，它可将波长十分接近的VK (0.228434nm)、CrK 1(0.228962nm)和CrK 2(0.229351nm)3根谱线清晰地分开； （2）分析的元素范围宽 4Be92U； （3）定量比能谱仪准确。 缺点： （1）X射线信号的利用率极低； （2）灵敏度低，难以在低束流和低激发强度下使用； （3）分析速度慢，不适合定性分析；第66页/共80页67 能谱议和波谱仪的谱线比较能谱议和波谱仪的谱线比较能谱曲线波谱曲线第67页/共80页68 三、电子探针分析的基本工作方式三、电子探针分析的基本工作方式 p定点分析定点分析：将电子束固定在要分析的微区上，用波谱仪分：将电子束固定在要分析的微区上，用波谱仪分析时，改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的析时，改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的X X射线谱线；用能谱仪分析时，几分钟内即可直接从荧光射线谱线；用能谱仪分析时，几分钟内即可直接从荧光屏（或计算机）上得到微区内全部元素的谱线。屏（或计算机）上得到微区内全部元素的谱线。镁合金中的析出相CaMgSi的鉴别 Spectrum1 位置析出相富含Ca、Mg、Si元素 第68页/共80页69 三、电子探针分析的基本工作方式三、电子探针分析的基本工作方式 p线扫描分析线扫描分析：将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元：将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征素特征X X射线信号（波长或能量）的位置，把电子束沿着射线信号（波长或能量）的位置，把电子束沿着指定的方向作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿直线的指定的方向作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿直线的浓度分布情况。浓度分布情况。 改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。 p面扫描分析（面扫描分析（ X X射线成像射线成像 ）：电子束在样品表面作光栅：电子束在样品表面作光栅扫描，将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征扫描，将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征X X射线信号（波长或能量）的位置，此时，在荧光屏上得射线信号（波长或能量）的位置，此时，在荧光屏上得到该元素的面分布图像。到该元素的面分布图像。 改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。也是用改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。也是用X X射线射线调制图像的方法。调制图像的方法。 第69页/共80页镁合金中的析出相Mg2Si的鉴别 Si的元素面分布图，可以清晰地看到Mg2Si所在的位置 第70页/共80页71 ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相与基体的定点分析Y2O3mol%析出相（t相）Y2O3含量低基体(c相)Y2O3含量高与相图相符第71页/共80页72 在晶界上有O的偏聚BaF2晶界的线扫描分析(a)形貌像及扫描线位置(b)O及Ba元素在扫描线位置上的分布第72页/共80页73 Bi在晶界上有严重偏聚ZnO-Bi2O3陶瓷烧结表面的面分布成分分析(a)形貌像(b)Bi元素的X射线面分布像第73页/共80页74 Preparation of nanotube-shaped TiO2 powder XRD，TEM，ED，SEM的应用实例第74页/共80页75 TiO2随温度的相变随温度的相变anatase锐钛矿锐钛矿rutile金红石金红石第75页/共80页76 100消解消解12小时小时锐钛矿锐钛矿纳米管纳米管金红石金红石不形成纳米管不形成纳米管第76页/共80页77 纳米管纳米管的形成的形成与温度与温度的关系的关系未消解100 150 200 第77页/共80页78 选区电子衍射选区电子衍射SAD第78页/共80页1 1理解扫描电子显微镜的工作原理、结构与组成，理解扫描电子显微镜的工作原理、结构与组成，掌握表征仪器性能的主要技术指标。掌握表征仪器性能的主要技术指标。2 2熟悉扫描电子显微镜的样品制备方法。熟悉扫描电子显微镜的样品制备方法。3 3掌握二次电子像、背散射电子像的像衬原理、掌握二次电子像、背散射电子像的像衬原理、特点、分析方法及应用；了解其它电子像的像衬特点、分析方法及应用；了解其它电子像的像衬原理、特点、分析方法及应用。原理、特点、分析方法及应用。4 4了解波谱仪和能谱仪的工作原理，掌握它们的了解波谱仪和能谱仪的工作原理，掌握它们的应用特点。应用特点。5 5电子探针的点分析、线分析和面分析的应用电子探针的点分析、线分析和面分析的应用本章要求本章要求第79页/共80页感谢您的观看！第80页/共80页