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Interface Phenomena,第十章 界面现象,表面现象从工农业生产一直到日常生活几乎都涉及到，各种表面性质、表面现象的研究和应用范围也日益广泛，表面现象的研究已发展成为一门独特的学科，作为初学我们仅仅简单介绍一些与表面性质有关的基本现象和规律。,前面所讲的内容，均未曾讨论过体系表面层的特殊物理化学性质， 换句话说我们是将体系中相的表面和相的本体完全等同起来看了。 事实上作为一个相, 其分布于表面的分子和处于相内的分子，无论是组成结构、能量状态或受力情况等方面都是有差别的。 那么是不是研究了表面现象以后， 以前我们所研究的问题都应重新考虑，甚至是错误的呢？,问题并没有那么严重。 通常的体系表面积不大，表面层上的分子数目比起相的内部来微不足道，因而忽略掉表面性质，不考虑它对体系的影响，也不会妨碍一般结论的正确性。 但在某些场合下特别是物质形成高度分散体系时则因表面积大大增加，表面性质的作用就显得特别突出。,界面现象,例：体积为1cm3的球型小水滴,与一般系统相比，小颗粒的分散系统有很大的表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略！,表面积：3.1416cm2 表面能：3.510-5焦耳,表面积：314.16m2 表面能：220焦耳,显然，系统的分散程度越大，对系统的影响越显著。,如何衡量系统的分散程度？,而这些能量又能使这一克水的温度升高50度,10.1界面张力,1表面和界面(surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,表面与界面,聚集态 气液固,气液界面 液液界面 固液界面 固气界面 固固界面,界面现象,界面类型与界面现象：,界面相,两相间的界面并非几何平面，而是具有一定厚度的界面层界面相,体相,体相,界面特征,常见的界面有： 1）气-液界面,2）气-固界面,3）液-液界面,4）液-固界面,5）固-固界面,1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中呈凹形。 3. 露珠在荷叶、草叶上呈球形。 4. 液体的过热、过冷，溶液的过饱和。,研究的主要问题：,产生表面（界面）现象的原因是什么？,自然界中的表面现象举例,2界面现象的本质,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,3比表面（specific surface area）,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法： 一种是单位质量的固体所具有的表面积； 另一种是单位体积固体所具有的表面积。 即： 式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,表面功（surface work）,式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。,温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：,表面自由能(surface free energy) 考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加一项，即：,由此可得：,广义的表面自由能定义： 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。 狭义的表面自由能定义： 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。,表面张力（surface tension）,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,表面张力（surface tension）,（a）,（b）,表面张力（surface tension）,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是Nm-1。,实验:,在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。,表面张力（surface tension）,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,这时,l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。,恒温恒压下增加肥皂膜面积dA时，力F需对体系所作的最小功（可逆非体积功）：,表面张力与比表面吉布斯函数的一致性,表面自由能也可以看作沿着液面垂直作用于单位长度上的紧缩力表面张力。,6界面张力与温度的关系,温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明： 因为 运用全微分的性质，可得： 等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。,7影响表面张力的因素,（1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。 (金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键) 两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。 （3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。,10.2弯曲表面下的附加压力与蒸气压,1弯曲表面下的附加压力 （1）在平面上 研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。 设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po ，附加压力Ps等于零。 Ps = Po - Po =0,（2）在凸液面上：,研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凸面上受的总压力为： Po+ Ps Po为大气压力， Ps为附加压力。 所以凸面上所受的压力比平面上大。,（3）在凹面上：,研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。 所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小。,剖面图,附加压力示意图,2杨-拉普拉斯公式,（1）杨-拉普拉斯公式 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式： 一般式： 特殊式（对球面）,Young-Laplace特殊式的推导,在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力为 ps ,液滴所受总压为： p0 + ps,对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力ps，环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。 代入得： 一般式：描述一个曲面，一般需要两个曲率半径R1和R2。,说明：该形式的Laplace公式适用于球形液面。 根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。 R越小，ps 越大；R 越大，ps 越小。 对平液面：R，ps0，（并不是R= 0） ps永远指向球心。,毛细管连通的大小不等的气泡,小液滴,液体中的气泡,肥皂泡,分析：,解释现象： 自由液滴或气泡在不受外力场影响时通常为球型。 以不规则形状的液滴为例，则表面上的不同部分曲面弯曲方向及曲率不同。在凸液面处附加压力指向液滴内部，而凹液面的部位则指向相反的方向 即液滴外部，这种不平衡的力迫使液滴呈现球型。,毛细现象 把一支毛细管垂直地插入某液体中，该液体若能润湿管壁，管中的液面将呈凹形，润湿角 < 90O 如图所示：毛细管的半径为 R 弯曲液面的曲率半径为R， 由于附加压力 ps 指向大气，而使凹液面下的液体所承受压力小于管外水平液面下的液体所承受压力。 在这种情况下毛细管中的水上升。,3.毛细现象,（2）附加压力与毛细管中液面高度的关系,曲率半径R与毛细管半径R的关系： R=R/cos （为液体与管壁之间的接触角） （标出的两角的边互相垂直，两角相等。） 如果曲面为球面，则R为半径。 （管中液柱静压力等于弯曲表面的附加压力。） 因 所以：,由上式可知： ， 在一定温度下。毛细管愈细（R愈小）。 液体的密度愈小,液体在毛细管中上升得愈高。 ，液体对管壁润湿得愈好（愈小cos愈大）。液体在毛细管中上升得愈高。,，当液体不能润湿管壁时 90o cos< 0 时 h 为负值，则表示管内凸液面下降的深度。例如毛细管插入汞中。则呈现毛细管内水银面下降的现象。,2.微小液滴的饱和蒸汽压kelven公式,p*反比于曲率半径,结论：根据液体蒸汽的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，可知：,实验：,1mol液体 1mol小液滴 (p,平面) （ p+p , r） 恒T (1) G1 途径a (3)G3,1mol饱和蒸汽 1mol饱和蒸汽 （p） (pr ， 小液滴),G2=?,途径b,Gb=?,用热力学方法推导液体的蒸汽压与曲率间的定量关系：, 过程恒温恒压可逆 相变 G1 = 0 理想气体恒温变压, 恒温恒压可逆相变： G3 = 0,恒温下，将1摩尔液体分散为半径为 r的小液滴，如图所示，可按下列途径进行：,(2),对上述途径b：,p由表面张力产生,当压力变化不大时 Vm(l)近似认为常数,Vm(l) = M/,(2),1mol液体 1mol小液滴 (p,平面) （p+p,r） 恒T (1) G1 途径a (3)G3,1mol饱和蒸汽 1mol饱和蒸汽 （p） (pr),(2),G2=?,途径b,Gb=?,Vm(l)p,联立（1）（2）：,kelven公式,，上式即为开尔文公式 ，在一定的温度下 ，对凸液面（例如小液滴）的曲率半径 r 0， , 凸液面的蒸汽压大于平液面的的饱和蒸汽压。 ，对凹液面（例如气泡内）的曲率半径 r < 0， ,凹液面的蒸汽压小于平液面的饱和蒸汽压。,）毛细管凝结 在毛细管内。某液体若润湿管壁。管内液面将呈弯月面。在某温度下蒸汽对平液面尚末达饱和；但对在毛细管内的凹液面来讲可能已经达到过饱和，这时蒸汽在毛细管内将凝结成液体。硅胶的干燥作用即基于毛细管凝结的原理,人工降雨的基本原理： 从开尔文公式可以理解，如果蒸汽不存在任何可以作为凝结中心的粒子。则蒸汽可以达到很大的饱和度而水不会凝结出来。这是因为此时水蒸汽的压力虽然对水平液面的水来说，已经是饱和了。但是对于将要形成的小液滴来说却尚末饱和。因此小液滴难以形成。如果有微小粒子（例如灰尘的微粒）存在。则使凝聚水滴的初始曲率半径加大，蒸汽就可以在较低的过饱和度时开始在这些微粒的表面上凝结出来，人工降雨的基本原理就是为过饱和水汽提供凝聚中心而成雨滴落下。,简单叙述之：对于水平液面水蒸汽已达饱和，但对于微小液滴却末达饱和，因此可以加入凝聚中心微小颗粒，增大形成初始液滴的曲率半径而使之达饱和。形成液滴成雨落下。,过热液体 对液体加热。沸腾时有小气泡生成。对于液体中的小气泡，液面是凹面，曲率半径为负值，根据开尔文公式。水气泡中的液体饱和蒸汽压将小于平面液体的饱和蒸汽压。气泡愈小蒸汽压越低。在沸点时水平液面的饱和蒸汽压等于外压。而最初形成的半径极小的气泡其蒸汽压远小于外压。所以小气泡开始难以形成，致使液体不易沸腾而形成过热液体。容易暴沸。 如果在加热时。先在液体中加入沸石。由于沸石是多孔硅取盐内孔内贮有气体。加热时这些气体或为新相的种子而绕过了产 生极微小气泡的困难阶段。可避免暴沸现象。 另外从过饱和溶液中生成细小晶体。不利于过滤生产上常在结晶器中投入一些小晶体作为新结晶相的种子。以防止溶液的过饱和程度过高现象。,10.3液体的铺展,设液体1和2的表面张力和界面张力分别为g1,g, g2,g和g1,2。,在三相接界点处，g1,g和g1,2的作用力企图维持液体1不铺展；,而g2,g的作用是使液体铺展，如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展。,2接触角(contact angle),在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用表示。 接触角的示意图：,若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面； 若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。 接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算.,10.4溶液表面的吸附现象,1表面活性物质 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。,、表面惰性物质：无机盐（NaCl）、无机酸(H2SO4)、无机碱(KOH)、多羟基化合物（蔗糖、甘油）,浓度增加， 稍有增加。 、醇、酸、醛、酯、酮、醚等极性有机物，浓度增加， 缓慢减少。 、有机酸、有机胺盐、磺酸盐、苯酸盐。在低浓度时，浓度增加， 急剧下降，在一定浓度以上，浓度增加 几乎不变。 习惯称为表面活性物质或表面活性剂。,2溶液表面的吸附；,Gibbs吸附公式 我们主要讲溶液表面张力与浓度和吸附量在定温度下的定量关系的吉布斯吸附公式： i，式中a为溶液中溶质的活度。 为溶液的表面张力，T为温度R为气体常数。 ii，为溶质在表面层的吸附量。又叫溶质的表面超量。 定义：单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值。称为溶质的表面吸附量或表面超量。,对于这个概念不容易理解。我们举一个简单的数据来说明吸附超量的含义； 醇和水组成一溶液： 溶剂溶质 在表面区内 分子水（或摩尔）分子醇（或摩尔） 在本体区内 分子水（或摩尔）分子醇（或摩尔） 超出量分子醇（或摩尔） 若表面积为A则：,对于理想稀溶液吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式： ，式中用溶质的浓度代替其活度，d/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。,两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。 这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是亲水的羧基向水，疏水的碳氢链指向空气。,根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。 式中L为阿伏加德罗常数，2原来是表面超额，当达到饱和吸附时, 2可以作为单位表面上溶质的物质的量。,例题：292.15K时丁酸水溶液的表面张力可以表示为,式中：,（1）试求该溶液中丁酸的表面吸附量,(3)当丁酸的浓度足够大，达到,设此时液面上丁酸成单层吸附，试计算在液面上每个丁酸分子所占的截面 积为若干?,解(1)将题给关系式,将上式代入吉布斯吸附等温式，得表面吸附量,此时表面吸附量与浓度无关，表明溶质在表面的吸附已达饱和吸附，故,此时丁酸在表面层的浓度远比没有吸附时大，已非常接近单位表面上丁酸的总物质的量。所以每个丁酸分子所占的截面积为：,10.5表面活性剂,1.定义：能显著降低水的表面张力的一类物质。 2.结构： 左端：亲油的长链非极性基团R 右端：亲水的极性基团 3.表面活性剂分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。常用表面活性剂类型,R-OSO3Na硫酸酯盐 R-SO3Na磺酸盐,R-OPO3Na2磷酸酯盐 RCOONa羧酸盐,阴离子表面活性剂,阳离子表面活性剂 R-NH2HCl 伯胺盐 两性表面活性剂 R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型,CH3 | R-N-HCl仲胺盐 | H,CH3 | R-N-HCl叔胺盐 | CH3,CH3 | R-N-HCl叔胺盐 | CH3,CH3 | R-N+-CH3Cl-季胺盐 | CH3,CH3 | R-N+-CH2COO-甜菜碱型 | CH3,非离子表面活性剂 R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚 R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺 R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺 R-COOCH2C (CH2OH)3 多元醇型,4.临界胶束浓度(critical micelle concentration),临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。,5. 表面活性剂在吸附层的定向排列和吸附量,6.胶束(micelle) 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。,7.表面活性剂的HLB值 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以格里芬（Griffin）提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：,例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。 其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间 根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | |聚乙二醇 O/W乳化剂,8.表面活性剂的重要作用 起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫。用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。 也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。,增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。 增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。 经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。,乳化作用 一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。 要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。,洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：,A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。 B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。 C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。,浮游选矿 浮游选矿的原理图 当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。 选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。,9.乳状液类型 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。 水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。 油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。 检验水包油乳状液 加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。 加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。,10.5固体表面的吸附,1固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，但不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。 固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。 同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同,2吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate),当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。,3吸附量的表示,吸附量通常有两种表示方法： (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。 (2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,4吸附量与温度、压力的关系,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如： (1)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。 (3)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。 常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力),5吸附等温线的类型,()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,6Langmuir吸附等温式,Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设： (1) 吸附是单分子层的； 因此只有当气体分子碰撞到固体的空白表面上时才能被吸附。如果碰撞到被吸附的分子上则不能发生吸附 (2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。 已被吸附的分子从固体表面逃逸的几率不受周围被吸附分子的影响,设：表面覆盖度 = V/Vm V为吸附气体体积， Vm为吸满单分子层气体的体积， 代表任一瞬间固体表面被气体覆盖的分数， 则空白表面为(1 - ) 1-则代表固体表面空白的分数， 因此气体吸 附速率，应与固体表面空白的分数1-成正比，另外吸附速率还应与气体的压力成正比，压力愈大碰到单位固体表面上的气体分子数愈多，因而吸附速率就愈大。 写成数学式：,r (吸附) = ka p ( 1 - ) r (脱附) = kd 达到平衡时，吸附与脱附速率相等。 r (吸附) = kaP ( 1- ) = r (脱附) = kd kaP (1 - ) = kd 设a = ka / kd 得： 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 以 对p 作图，得：,1.当p很小，或吸附很弱时，ap1， = 1， 与 p无关，吸附已铺满单分子层。 3.当压力适中， pm，m介于0与1之间。,将 =V/Vm代入Langmuir吸附公式 重排后可得： 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。 斜率 = , 截距 =,Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。,m为吸附剂质量,总表面积S,（标准状况）,比表面A,Langmuir吸附等温式的缺点： 假设吸附是单分子层的，与事实不符。 假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,7BET公式,由布鲁诺尔、埃米特、特勒( Brunauer-Emmett-Teller ) 三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。,在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。P和V分别为吸附时的压力和体积，Ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,为了使用方便，将二常数公式改写为： 用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值,c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面： 斜率 = 截距 = Vm是一个重要参数。 从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。 为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。 比压太低，建立不起多分子层物理吸附； 比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。,Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。,m为吸附剂质量,总表面积S,（标准状况）,比表面A,9物理吸附,具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1）吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。 2）吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。 3）吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。 4）吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5）吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 6）吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。,总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。,10化学吸附,具有如下特点的吸附称为化学吸附： 1）吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。 2）吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。 3）吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。 4）吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 5）吸附是单分子层的。 6）吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。,总之：化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,物理吸附和化学吸附的区别：,本章结束,概念辨析,表面自由能与表面张力有哪些异同点 相同点：都反映了表面分子受力不均匀的情况，两者的数值相同，通常用同一符号表示。 不同点：两者的物理意义不同。 表面自由能是等温、等压、保持组成不变可逆增加单位表面积引起自由能的增值。 表面张力是表面层分子垂直作用于单位长度的边界上且与表面相切的收缩力。 两者的单位不同：焦耳/m2的条件下，牛顿/m,2. 表面张力与温度的关系是什么？ 温度升高，表面张力下降，临界温度处表面张力趋于0。 3. 肥皂泡的附加压力是多少？ 肥皂泡内外有两个球面，附加压力的方向都指向圆心，若忽略膜的厚度，曲率半径都近似取R 附加压力是普通附加压力的2倍：,其中2指肥皂泡的两个球面。,4. 纯液体、溶液和固体怎样降低本身的表面自由能的？ 纯液体只有一种降低表面自由能的方法：就是收缩，在体积小时尽可能收缩成球形。 溶液有二种方法：一是收缩，二是调节表面层浓度，如果溶质是表面活性物质，尽可能溶质分子排在表面，最大限度降低表面自由能，如果溶质是非表面活性物质，尽可能将溶质分子藏在底下使表面张力增加值降到最小。 洁净的固体表面靠表面吸附液体或气体分子降低表面自由能。,5. 人工降雨的原理。 6. 为什么有机蒸馏时加了沸石才能防止瀑沸。 7. 重量分析中，形成沉淀后，为什么要将沉淀陈化一段时间后再过滤？ 在形成沉淀的过程中，沉淀粒子的大小不同。 根据开尔文公式，沉淀颗粒越小溶解度越大，大小粒子处在同一环境中，则小颗粒不断溶解，大颗粒不断长大，陈化一段时间后，小颗粒消失，容易过滤。,8.喷洒农药时，农药中为什么要加表面活性剂？ 植物有自身保护功能，在叶子表面有蜡质物，不被雨水润湿，如果农药是普通水溶液，喷在植物叶面不能润湿叶子，接触角90呈水滴弹下，不能达到杀虫作用，加入了表面活性剂后使农药的表面张力下降，接触角小于90，能润湿植物的叶面，提高杀虫效果。,9.用同一支滴管滴出相同体积的水，NaCl稀溶液和乙醇，滴数是否相同？ 不相同，若在密度相差不大时，液滴的大小与表面张力有关，表面张力大，管端悬挂的体积越大，NaCl表面张力最大，液滴最大，乙醇表面张力最小，液滴最小，水表面张力介于二者之间，液滴大小介于二者之间。,10.洗涤剂中为什么要含磷？有什么害处？ 一般表面活性剂中有三聚磷酸钠20%，可提高润湿效果，增加碱度，油污乳化作用。含磷成份使藻类大量繁殖，影响鱼虾繁殖。,11.锄地保墒是什么意思？ 大雨地后，未锄头过的土壤中形成无数毛细管，地下水由于毛细管作用上升到地面而蒸发，锄地过后，切断地表与深层的毛细管联系，保持了土壤的水分。,基本概念： 表面和界面 表面自由能 表面张力 接触角 表面超量 临界胶束浓度 HLB值 吸附等温线 化学吸附 物理吸附,基本公式：,（1）杨-拉普拉斯公式 Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式 一般式： 对球面：,说明：该形式的Laplace公式适用于球形液面。 根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。 R越小，ps 越大；R 越大，ps 越小。 对平液面：R，ps0，（并不是R= 0） ps永远指向球心。,，上式即为开尔文公式 ，在一定的温度下 ，对凸液面（例如小液滴）的曲率半径 r 0， , 凸液面的蒸汽压大于平液面的的饱和蒸汽压。 ，对凹液面（例如气泡内）的曲率半径 r < 0， ,凹液面的蒸汽压小于平液面的饱和蒸汽压。,（3）Gibbs吸附公式 i，式中C为溶液中溶质的浓度。 为溶液的表面张力，T为温度R为气体常数。 ii，为溶质在表面层的吸附量。又叫溶质的表面超量。 ，d/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。,（4）Langmuir吸附公式 将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式重排后可得： 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a 和铺满单分子层的气体体积Vm。 斜率 = , 截距 = Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。 m为吸附剂质量,7BET公式,由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。P和V分别为吸附时的压力和体积，Ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,为了使用方便，将二常数公式改写为： 用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值,c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面： 斜率 = 截距 = Vm是一个重要参数。 从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。 为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。 比压太低，建立不起多分子层物理吸附； 比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。,14.把细长不渗水的两张白纸互相靠近(距离为d)平行地浮在水面上,用玻璃棒轻轻地在两纸中间滴一滴肥皂液,两纸间的距离:( ) (A) 增大 (B) 减小 (C) 不变 (D) (A).(B).(C)都可能,9. 用同一滴管分别滴下1cm3 NaOH 水溶液、水、乙醇水 溶液,各自的滴数为 : ( ) (A) 水 15 滴, NaOH 水溶液 18 滴, 乙醇水溶液 25 滴 (B) 水 18 滴, NaOH 水溶液 25 滴, 乙醇水溶液 15 滴 (C) 水 18 滴, NaOH 水溶液 15 滴, 乙醇水溶液 25 滴 (D) 三者的滴数皆为 18 滴,