离子交换分离 (2).ppt

关于离子交换分离(2)现在学习的是第1页，共93页(ion exchange)离子交换分离离子交换分离是利用是利用离子交换剂离子交换剂与溶液中与溶液中欲分离的欲分离的离子离子之间发生之间发生交换反应交换反应而实现分离的方而实现分离的方法，是在法，是在固液两相固液两相中进行的单元操作。中进行的单元操作。5.1 概概 述述现在学习的是第2页，共93页5.1 概 述二、离子交换法的特点：二、离子交换法的特点：现在学习的是第3页，共93页5.1 5.1 概概 述述三、离子交换分离法的发展历史三、离子交换分离法的发展历史(1)1850(1)1850年，英国农业化学家年，英国农业化学家H.S.TompsonH.S.Tompson和和J.T.WayJ.T.Way发发现离子交换现象现离子交换现象 用硫酸铵或碳酸铵处理土壤时，铵离子被吸收而析出钙；土壤也是一种无机离子交换剂.现在学习的是第4页，共93页5.1 5.1 概概 述述(2)1935(2)1935年，年，B.A.AdamsB.A.Adams和和E.L.HolmesE.L.Holmes合成离子交换树脂合成离子交换树脂 合成了高分子材料聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和合成了高分子材料聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺醛系弱碱性阴离子交换树脂；聚苯胺醛系弱碱性阴离子交换树脂；这是离子交换分离技术的最重要的里程碑；这是离子交换分离技术的最重要的里程碑；二战期间，德国大量合成离子交换树脂，并用于水二战期间，德国大量合成离子交换树脂，并用于水处理；处理；战后，英、美、苏、日等国也大力发展离子交换技术。战后，英、美、苏、日等国也大力发展离子交换技术。现在学习的是第5页，共93页5.1 5.1 概概 述述(3)1945(3)1945年，美国人年，美国人G.F.dG.F.d AlelioAlelio合成聚苯乙烯阳离子合成聚苯乙烯阳离子交换树脂交换树脂后来又合成了性能良好的聚苯乙烯系和聚丙烯酸系的离子交换树脂；后来又合成了性能良好的聚苯乙烯系和聚丙烯酸系的离子交换树脂；离子交换分离成为低能耗、高效率的分离技术。离子交换分离成为低能耗、高效率的分离技术。现在学习的是第6页，共93页5.1 5.1 概概 述述(4)20(4)20世纪世纪6060年代以后，离子交换树脂的合成与离子交换分离技术年代以后，离子交换树脂的合成与离子交换分离技术取得了突飞猛进的发展取得了突飞猛进的发展R.KuninR.Kunin等合成了一系列大孔离子交换树脂，该类树脂的多孔结构兼具离等合成了一系列大孔离子交换树脂，该类树脂的多孔结构兼具离子交换和吸附两种功能。子交换和吸附两种功能。各种载体和功能基化的离子交换树脂层出不穷各种载体和功能基化的离子交换树脂层出不穷高效离子色谱分析法的诞生高效离子色谱分析法的诞生 离子交换分离柱与电导检测器结合的离子交换分离柱与电导检测器结合的产物。产物。现在学习的是第7页，共93页 (一一)给水处理给水处理 硬水软化、脱盐硬水软化、脱盐 纯水、高纯水的制备纯水、高纯水的制备 (二二)废水处理废水处理 废水中金属离子废水中金属离子：Zn2+、Cu2+、Cr6+、Cr3+(三三)工业生产工业生产 产品的提纯产品的提纯 四、离子交换法的应用四、离子交换法的应用5.1 概概 述述现在学习的是第8页，共93页5.2 现在学习的是第9页，共93页5.2 离子交换剂离子交换剂离子交换剂离子交换剂是指带有可交换离子（阴离子或是指带有可交换离子（阴离子或阳离子阳离子 ）的不溶性固体，它能与溶液中带有同）的不溶性固体，它能与溶液中带有同种电荷的离子进行置换。种电荷的离子进行置换。如：如：Resin-SO3H、Resin-N(CH3)3OH等等现在学习的是第10页，共93页 一、离子交换剂的一、离子交换剂的分类分类 分为无机和有机两大类：分为无机和有机两大类：天然：海绿石、粘土、天然沸石等，性能不够天然：海绿石、粘土、天然沸石等，性能不够 无机类无机类 稳定，交换容量小，颗粒易破碎；稳定，交换容量小，颗粒易破碎；人造：人工合成沸石、分子筛、杂多酸等，在人造：人工合成沸石、分子筛、杂多酸等，在选选 择性、交换容量、物理性能均择性、交换容量、物理性能均有改进有改进;天然：磺化煤天然：磺化煤 有机类有机类 人造：人造：离子交换树脂离子交换树脂现在学习的是第11页，共93页5.2 离子交换剂离子交换剂无机无机离子交换剂的离子交换剂的缺点缺点：1 1、交换能力低、交换能力低 2 2、化学稳定性差、化学稳定性差 3 3、机械稳定性差、机械稳定性差 有机有机离子交换剂的离子交换剂的特点特点：具有空间网状结构；具有空间网状结构；难溶于水、酸、碱和有机溶剂；难溶于水、酸、碱和有机溶剂；较稳定（热、机械、化学）；较稳定（热、机械、化学）；1.1.含活性基团含活性基团（-SO3H、-COOH、NOH等等）现在学习的是第12页，共93页二、二、离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构离子交换树脂离子交换树脂是一类是一类具有空间网状结构具有空间网状结构的的有有机高分子聚合物机高分子聚合物，在这种网状结构的骨架上有许多可在这种网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团，被交换的活性基团，一般为一般为固体球形颗粒固体球形颗粒，粒径为，粒径为0.3-1.2mm，不溶于水和电解质。，不溶于水和电解质。现在学习的是第13页，共93页 树脂的结构离子交离子交换树脂换树脂母体母体(骨架骨架)活性基团活性基团固固 定定 离离 子子可交换离子可交换离子苯乙烯苯乙烯(单体单体)+二乙烯苯二乙烯苯(交联剂交联剂)母体母体共聚共聚H2SO4功功能能基基反反应应R SO3 H固定离子固定离子母体母体离子交换树脂的结构现在学习的是第14页，共93页例例：制备制备聚苯乙烯聚苯乙烯磺酸基磺酸基阳离子阳离子交换树脂交换树脂nnnn聚合现在学习的是第15页，共93页浓浓H2SO4Ag2SO4SO3HSO3HSO3HSO3Hnn nn现在学习的是第16页，共93页离子交换树脂的结构骨架（载体）骨架（载体）三维网状空间结构，载体不参与离子三维网状空间结构，载体不参与离子交换反应。交换反应。功能基团功能基团（交换基团）（交换基团）离子交换反应位置离子交换反应位置固定离子固定离子（惰性离子）（惰性离子）与载体牢固结合，不能自由移动的离子。与载体牢固结合，不能自由移动的离子。反离子反离子（可交换离子（可交换离子）功能基团是树脂具有交换选择性功能基团是树脂具有交换选择性的原因的原因 离子交换树脂结构模型离子交换树脂结构模型-SO3H：活性基团（：活性基团（-SO3固定离子，固定离子，H+交换离子交换离子）现在学习的是第17页，共93页按选择性分按结构分离子交离子交换树脂换树脂凝胶型凝胶型等孔型等孔型孔大、均匀，抗有机污染能力强。孔大、均匀，抗有机污染能力强。孔大，溶胀度小，交换速度高，抗污染能力强。孔大，溶胀度小，交换速度高，抗污染能力强。孔隙小、少，溶胀度较大，水溶胀后呈凝胶状。孔隙小、少，溶胀度较大，水溶胀后呈凝胶状。大孔型大孔型离子交离子交换树脂换树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂弱碱性弱碱性阴离子交换树脂阴离子交换树脂 RNH3OH强碱性强碱性阴离子交换树脂阴离子交换树脂 R NOH弱酸性弱酸性阳离子交换树脂阳离子交换树脂 RCOOH强酸性强酸性阳离子交换树脂阳离子交换树脂 RSO3H三、三、离子交换树脂的种类离子交换树脂的种类现在学习的是第18页，共93页凝胶型树脂：网孔凝胶型树脂：网孔2-4nm，比表面一般为，比表面一般为 2120 m2/g。大孔型树脂：网孔大孔型树脂：网孔20-120nm，比表面一般为，比表面一般为0.1 m2/g。现在学习的是第19页，共93页a a、阳离子交换树脂、阳离子交换树脂 含有含有酸性基团酸性基团（多为羧酸基），在溶液中可离解出（多为羧酸基），在溶液中可离解出阳离子，阳离子，据交换基团酸性的强弱，分为据交换基团酸性的强弱，分为强酸强酸性，性，弱酸弱酸性。性。OHRCOOHRHPORHSOCHRHSORHSOR233233OH强酸性强酸性中等酸性中等酸性弱酸性弱酸性(1)强酸性强酸性阳离子交换树脂阳离子交换树脂现在学习的是第20页，共93页特点：特点：淡黄色球状颗粒；淡黄色球状颗粒；化学稳定性好，耐磨性好；化学稳定性好，耐磨性好；在酸性、碱性和中性介质中都可使用；在酸性、碱性和中性介质中都可使用；交换反应速度快；交换反应速度快；无机、有机阴离子均可交换。无机、有机阴离子均可交换。强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂现在学习的是第21页，共93页 含有弱酸性活泼基团，如：含有弱酸性活泼基团，如：-COOH、-OH等。等。此类树脂的交换能力受此类树脂的交换能力受酸度酸度的影响较大。的影响较大。对对亲合亲合力大，不宜在酸介质中使用，力大，不宜在酸介质中使用，R-COOH 应在应在pH=6以上的以上的溶液中使用；溶液中使用；R-OH 应在应在pH=9以上的溶液中使用。以上的溶液中使用。现在学习的是第22页，共93页三、离子交换树脂的种类三、离子交换树脂的种类 含有含有碱性基团碱性基团，在溶液中可离解出阴离子。，在溶液中可离解出阴离子。R-N(CH3)3OH+Cl-=R-N(CH3)3Cl +OH-强碱性强碱性：N（季胺基季胺基，如，如-NR3OH）离解性很强，使用的）离解性很强，使用的pH没没有限制，一般用强碱进行再生；有限制，一般用强碱进行再生；R-NR3OH=R-NR3+OH-弱碱性：弱碱性：伯胺基伯胺基（-NH2），），仲胺基仲胺基(-NHR)，叔胺基叔胺基(-NR2),对对OH-的亲和力大，在碱性溶液中，失去交换能力，故不宜在碱介质中的亲和力大，在碱性溶液中，失去交换能力，故不宜在碱介质中使用，用使用，用Na2CO3等再生。等再生。现在学习的是第23页，共93页大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂 现在学习的是第24页，共93页 c.特殊的离子交换树脂特殊的离子交换树脂 选择性好，可用于阴、阳离子的分离。选择性好，可用于阴、阳离子的分离。（1 1）螯合树脂）螯合树脂：对对金属离子金属离子具有较高选择性，具有较高选择性，功能基为胺羧基功能基为胺羧基-N(CH2COOH)2，能与金属离子，能与金属离子形成多配位络合物。形成多配位络合物。特点：选择性好，稳定性高，但交换速度较为缓慢，特点：选择性好，稳定性高，但交换速度较为缓慢，制备成本高。制备成本高。螯合树脂的分类螯合树脂的分类（按螯合基团分）（按螯合基团分）亚氨基二乙酸型树脂亚氨基二乙酸型树脂 8-8-羟基喹啉型树脂和羟基喹啉型树脂和8-8-氨基喹啉型树脂氨基喹啉型树脂 水杨酸型水杨酸型 冠醚型冠醚型 三、离子交换树脂的种类三、离子交换树脂的种类现在学习的是第25页，共93页 从分离的角度看，高选择性的螯合树脂是离子交换树脂的从分离的角度看，高选择性的螯合树脂是离子交换树脂的发展方向。发展方向。例如：例如：新合成的氨羧型新合成的氨羧型LZ-85LZ-85树脂能选择性地从大量钴中分树脂能选择性地从大量钴中分离出微量镍。离出微量镍。又如：又如：含亚氨基二乙酸基的树脂，对含亚氨基二乙酸基的树脂，对Cu2、Co2、Ni2具具有高选择性有高选择性。现在学习的是第26页，共93页(2)(2)凝胶型树脂凝胶型树脂 具有均相高分子具有均相高分子凝胶结构凝胶结构，颗粒内部由单体聚合成的链状大分子在，颗粒内部由单体聚合成的链状大分子在交联剂的连接下，组成了空间结构，树脂内部空隙很小，在交联剂的连接下，组成了空间结构，树脂内部空隙很小，在300nm300nm以下，以下，称为凝胶孔或化学孔。称为凝胶孔或化学孔。三、离子交换树脂的种类三、离子交换树脂的种类现在学习的是第27页，共93页(3)大孔树脂大孔树脂 在树脂聚合过程中加入致孔剂，它们在树脂中预先留下孔道，但并不在树脂聚合过程中加入致孔剂，它们在树脂中预先留下孔道，但并不参与反应，在骨架形成后取出致孔剂，留下永久的孔道。参与反应，在骨架形成后取出致孔剂，留下永久的孔道。孔径平均孔径平均为为20010002001000，例：例：国产国产D202#钠型大孔阳离子交换树脂钠型大孔阳离子交换树脂三、三、离子交换树脂的种类离子交换树脂的种类现在学习的是第28页，共93页 1.59nm，av.24nm 10500nm，av.20100nm现在学习的是第29页，共93页 (4)萃淋树脂萃淋树脂 一含有液态萃取剂的树脂，一含有液态萃取剂的树脂，犹如将萃取液涂犹如将萃取液涂抹于载体上，抹于载体上，兼有离子交换和萃取法的优点，用于贵兼有离子交换和萃取法的优点，用于贵金属制备分离。金属制备分离。例例：TBP萃淋树脂可用于分离工业废水中的萃淋树脂可用于分离工业废水中的Cr()；P507 萃淋树脂可用于分离稀土元素。萃淋树脂可用于分离稀土元素。三、离子交换树脂的种类三、离子交换树脂的种类现在学习的是第30页，共93页(5)氧化还原树脂氧化还原树脂（电子交换树脂）（电子交换树脂）含有可逆的氧化还原基团，可与溶液中离子发生电含有可逆的氧化还原基团，可与溶液中离子发生电子转移反应，而不引入杂质。子转移反应，而不引入杂质。例例：如聚乙烯氢醌树脂，：如聚乙烯氢醌树脂，E0=+0.23 v，离子通过树脂时，离子通过树脂时按按E的大小发生氧化或还原，可用此树脂除水中的大小发生氧化或还原，可用此树脂除水中DO。三、离子交换树脂的种类三、离子交换树脂的种类现在学习的是第31页，共93页(6)纤维交换剂纤维交换剂(离子交换纤维素离子交换纤维素)：在天然纤维素上接上在天然纤维素上接上活性基团，对其上的羟基进行脂化、磷酸化、羧基化后，活性基团，对其上的羟基进行脂化、磷酸化、羧基化后，即可得离子交换纤维。即可得离子交换纤维。特点特点：颗粒较小，颗粒较小，亲水性强，亲水性强，表面积大，表面积大，大分子能自由地进入和迅速地扩散，大分子能自由地进入和迅速地扩散，稳定，交换速度快，稳定，交换速度快，容易容易洗涤。洗涤。二乙基氨基乙基纤维素二乙基氨基乙基纤维素羧甲基纤维素羧甲基纤维素甲基磺酸纤维素甲基磺酸纤维素 离子交换纤维素离子交换纤维素特别适用于分离那些水溶性的大分子物质，如蛋白特别适用于分离那些水溶性的大分子物质，如蛋白质、多糖、酸性多糖等。质、多糖、酸性多糖等。三、离子交换树脂的种类三、离子交换树脂的种类现在学习的是第32页，共93页形状形状：透明或半透明的球状珠体：透明或半透明的球状珠体,要求圆球率要求圆球率9090以上。以上。颜色颜色：白、浅黄、赤褐色。：白、浅黄、赤褐色。通常为数百微米，要求粒径分布范围窄，通常为数百微米，要求粒径分布范围窄，现在学习的是第33页，共93页（1）交换容量交换容量即树脂交换能力的大小。即树脂交换能力的大小。重量法表示：单位重量干树脂中离子交换基团的数重量法表示：单位重量干树脂中离子交换基团的数量，用量，用mmol/g 或或 mol/kg 表示。表示。容积法表示：容积法表示：单位体积湿树脂中离子交换基团的数量，单位体积湿树脂中离子交换基团的数量，用用mmol/L 或或 mol/m3表示表示。（常用）。（常用）它取决于树脂网状结构所含的活性基团的数目，交换容量可用实验它取决于树脂网状结构所含的活性基团的数目，交换容量可用实验方法测定。弱酸性或弱碱性树脂的交换容量与方法测定。弱酸性或弱碱性树脂的交换容量与pH值有关。值有关。现在学习的是第34页，共93页交换容量交换容量 全全交换容量：交换容量：指树脂中能够起交换作用的活性基团的总数。一般指树脂中能够起交换作用的活性基团的总数。一般树脂的交换容量为树脂的交换容量为36 mmol/g。工作工作交换容量（交换容量（有效有效交换容量）：交换容量）：指在动态工作条件下，所指在动态工作条件下，所测得的能发挥交换作用的活性基团的数量。由于运行条件的限制，不测得的能发挥交换作用的活性基团的数量。由于运行条件的限制，不同条件下测得的工作容量不同。同条件下测得的工作容量不同。其大小与溶液中其大小与溶液中离子的浓度离子的浓度、树脂层高度树脂层高度、流速流速、树脂粒度树脂粒度的大的大小以及交换小以及交换基团的类型基团的类型等因素有关。等因素有关。现在学习的是第35页，共93页 交换容量的交换容量的测定方法测定方法可参看国家标准：可参看国家标准：GB5760-86阴离子阴离子交换树脂交换容量测定方法交换树脂交换容量测定方法 GB8144-87阳离子阳离子交换树脂交换容量测定方法交换树脂交换容量测定方法GB11992-89氯型氯型强强碱性离子交换树脂交换容量测定方法。碱性离子交换树脂交换容量测定方法。离子交换树脂的性能指标离子交换树脂的性能指标现在学习的是第36页，共93页例：例：强酸性强酸性阳离子交换树脂交换容量测定方法阳离子交换树脂交换容量测定方法)(4)()(gCVCVHClNaOH干燥树脂交换容量 称称 1 g 干树脂于干树脂于 250 mL 干燥锥形瓶中干燥锥形瓶中,加入加入 100 mL 0.1 mol/L NaOH 后后,塞紧塞紧,充分振荡充分振荡,放置放置 24 h。吸取。吸取 25 mL 上清液于另一干净的锥形瓶中上清液于另一干净的锥形瓶中,加入酚酞溶液加入酚酞溶液,用用0.1 mol/L HCl 滴定至无色为终点。滴定至无色为终点。离子交换树脂的性能指标离子交换树脂的性能指标交换容量的测定交换容量的测定现在学习的是第37页，共93页 将强酸型离子交换树脂处理成将强酸型离子交换树脂处理成H型，装柱，用型，装柱，用水洗至中性。将水洗至中性。将5.10 mL 0.2340 mol/L的的CaCl2溶液加入到该树脂柱中，再用水洗至中性。淋洗溶液加入到该树脂柱中，再用水洗至中性。淋洗液用液用 0.1020 mol/L NaOH滴定，消耗滴定，消耗20.50 mL。Ca2+在该树脂上的交换率为在该树脂上的交换率为 。%6.872340.010.52/50.201020.0交换率的测定交换率的测定离子交换树脂的性能指标离子交换树脂的性能指标现在学习的是第38页，共93页（2）交联度交联度 树脂中所含交联剂的质量百分率。树脂中所含交联剂的质量百分率。它反映了树脂骨架中反映了树脂骨架中网孔的大小，是离子交换树脂的重要性质之一。网孔的大小，是离子交换树脂的重要性质之一。例如：例如：。通常，树脂的交联度以通常，树脂的交联度以4-14%为宜为宜。交联度小，溶胀性能好，网眼大，交换速度快；交联度小，溶胀性能好，网眼大，交换速度快；交联度交联度，网眼，网眼，选择性，选择性，颗粒在网眼的扩散颗粒在网眼的扩散，交换容量，交换容量，溶胀性，溶胀性 树脂总质量交联剂质量反应物总量交联剂量交联度离子交换树脂的性能指标离子交换树脂的性能指标现在学习的是第39页，共93页 （3 3）溶胀性）溶胀性 溶胀率溶胀率溶胀前后的体积差与溶胀前体积之比溶胀前后的体积差与溶胀前体积之比 影响因素影响因素 树脂交联度：交联度越大，溶胀率越低。树脂交联度：交联度越大，溶胀率越低。活性基团：离解程度越大，溶胀率越大；活性基团：离解程度越大，溶胀率越大；可交换离子：水合半径越大，溶胀率越高。可交换离子：水合半径越大，溶胀率越高。离子交换树脂的性能指标离子交换树脂的性能指标现在学习的是第40页，共93页（4）含水）含水率率 充分溶胀的湿树脂所含的溶胀水的重量占湿树脂总重的充分溶胀的湿树脂所含的溶胀水的重量占湿树脂总重的百分比。一般在百分比。一般在5%左右。左右。树脂中也有树脂中也有游离水游离水或或表面水表面水，但能用离心法去除，这，但能用离心法去除，这种水分并非化合水，与树脂的性质无关。种水分并非化合水，与树脂的性质无关。离子交换树脂的性能指标离子交换树脂的性能指标现在学习的是第41页，共93页（5）密度）密度 三种表示方法：三种表示方法：干真密度干真密度、湿真密度湿真密度、湿视密度湿视密度干真密度干真密度树脂在干燥时的真实密度，一般用树脂在干燥时的真实密度，一般用g/mLg/mL表示表示 干真密度干真密度 =干树脂质量干树脂质量/树脂颗粒的真体积树脂颗粒的真体积湿真密度湿真密度树脂充分溶胀后，树脂颗粒的密度，单位同上。树脂充分溶胀后，树脂颗粒的密度，单位同上。湿真密度湿真密度 =湿树脂质量湿树脂质量/湿树脂颗粒的真体积湿树脂颗粒的真体积 湿颗粒的体积包括：溶胀水分、颗粒内部间隙水，但不包湿颗粒的体积包括：溶胀水分、颗粒内部间隙水，但不包括颗粒间的间隙水。一般括颗粒间的间隙水。一般为为1.04-1.30 g/mL.g/mL.湿视密度湿视密度树脂充分溶胀后的堆积密度。树脂充分溶胀后的堆积密度。湿视密度湿树脂质量湿树脂堆积体积湿视密度湿树脂质量湿树脂堆积体积 该密度用于计算离子交换柱中湿树脂的装载重量，一般为该密度用于计算离子交换柱中湿树脂的装载重量，一般为0.60-0.85g/0.60-0.85g/mL.mL.离子交换树脂的性能指标离子交换树脂的性能指标现在学习的是第42页，共93页（6 6）热稳定性）热稳定性树脂的活性基团受热会发生分解或脱落。树脂的活性基团受热会发生分解或脱落。不同树脂的热稳定性不同。强碱性阴离子交换树脂的最高使用温度通不同树脂的热稳定性不同。强碱性阴离子交换树脂的最高使用温度通常在常在4060，稳定性最高的弱酸性树脂虽说在接近，稳定性最高的弱酸性树脂虽说在接近200 C也也不会立即被破坏，但通常不宜超过不会立即被破坏，但通常不宜超过100 C。弱酸性弱酸性强酸性强酸性弱碱性弱碱性强碱性强碱性离子交换树脂的性能指标离子交换树脂的性能指标现在学习的是第43页，共93页不同类型离子交换树脂的有效不同类型离子交换树脂的有效pHpH值范围值范围 树脂类型 有效pH值范围 强酸性阳离子交换树脂 014 弱酸性阳离子交换树脂 414 强碱性阴离子交换树脂 014 弱碱性阴离子交换树脂 07现在学习的是第44页，共93页现在学习的是第45页，共93页 当离子交换树脂与溶液接触时，树脂上的可交换离子就会当离子交换树脂与溶液接触时，树脂上的可交换离子就会与溶液中相同电荷的离子发生交换反应。如：与溶液中相同电荷的离子发生交换反应。如：阳离子交换：阳离子交换：R-SO3H NaCl R-SO3Na HCl阴离子交换：阴离子交换：R-N(CH3)3OH NaCl R-N(CH3)3Cl NaOH螯合离子交换：螯合离子交换：R-N(CH2COONa)2 Cu2+R-N(CH2COO)2Cu 2Na+现在学习的是第46页，共93页每种离子在树脂相中的化学势与在溶液相中的化学势每种离子在树脂相中的化学势与在溶液相中的化学势相等，即：相等，即：溶液树脂)ln()ln(00iiiiRTGRTG现在学习的是第47页，共93页 特点：特点：符合质量作用定律符合质量作用定律;等当量进行的同性离子的互换反应等当量进行的同性离子的互换反应;具有饱和性具有饱和性;树脂母体和固定离子不发生变化。树脂母体和固定离子不发生变化。现在学习的是第48页，共93页HaNNaHHNaaNHHNaaNHaHNaaNHK 1、热力学平衡常数、热力学平衡常数 Ka 离子交换平衡可用离子交换平衡可用平衡常数平衡常数来来表示。表示。对于离子交换反应：对于离子交换反应：离子上方的横线表示该离子存在于树脂相。离子上方的横线表示该离子存在于树脂相。达到平衡后，热力学平衡常数为：达到平衡后，热力学平衡常数为：现在学习的是第49页，共93页HNaaNHKa为了计算为了计算热力学平衡常数热力学平衡常数Ka，需要在平衡状态下测定离子在两相中的，需要在平衡状态下测定离子在两相中的活度，而离子在树脂相的活度是难以测定的。活度，而离子在树脂相的活度是难以测定的。在稀溶液中，离子的活度系数非常接近于在稀溶液中，离子的活度系数非常接近于1，可近似的用浓度来代替，可近似的用浓度来代替活度。即活度。即在一定条件下，在一定条件下，K值的大小表示树脂对值的大小表示树脂对Na+交换能力的强弱，又交换能力的强弱，又称为树脂对离子的称为树脂对离子的亲和力亲和力或或选择性选择性。如果如果 KNa+H+1，表示，表示树脂对树脂对Na+的亲和力的亲和力大于大于对对H+的亲和力的亲和力，即，即Na+比较牢固地结合在树脂上比较牢固地结合在树脂上如果如果 KNa+H+=1，则表示，则表示树脂对树脂对Na+和和H+的亲和力相同的亲和力相同现在学习的是第50页，共93页 多价离子的交换多价离子的交换对于反应对于反应 对于一般反应对于一般反应：HaCCaH22222222,HCaHaCKHCa122112212112nnnnMnMnMnMn12212112122112,nnnnnnnnMMMMMMK现在学习的是第51页，共93页 推而广之，平衡常数推而广之，平衡常数 K KA AB B的大小说明：离子交换树的大小说明：离子交换树脂对脂对A+、B+两种离子的选择性，因此称为两种离子的选择性，因此称为选择性系数选择性系数。K KA AB B越大，离子交换树脂对越大，离子交换树脂对B+的的选择性选择性越大，越大，也就也就是说交换树脂对的是说交换树脂对的B+亲和力亲和力越大。越大。通常，通常，以以H+或或Li+为阳离子参考离子，以为阳离子参考离子，以Cl或或OH为为阴离子参考离子。阴离子参考离子。参考离子不同，选择性系数的值也不同。参考离子不同，选择性系数的值也不同。2、选择性系数、选择性系数现在学习的是第52页，共93页不同离子间的不同离子间的选择性系数选择性系数换算换算 选择性系数越大，该离子在树脂上的保留越强。已知两种离子对于同选择性系数越大，该离子在树脂上的保留越强。已知两种离子对于同一参考离子的选择性系数，即可计算该两种离子之间的选择性系数。一参考离子的选择性系数，即可计算该两种离子之间的选择性系数。例题：已知例题：已知 KNa,H=1.56,KK,H=2.28,计算计算KK,Na 解：解：KK,Na=KK,H/KNa,H=2.28/1.56=1.46 可以推导出：可以推导出：KA,B=KA,C/KB,C 现在学习的是第53页，共93页某些离子在阳离子树脂上的某些离子在阳离子树脂上的选择性系数选择性系数：阳离子阳离子交联度交联度阳离子阳离子交联度交联度Li+1.001.00Mg 2+3.293.51H+1.271.47Zn 2+3.473.78Na+1.982.37Co 2+3.743.81NH4+2.553.34Cu 2+3.854.46K+2.904.50Cd 2+3.884.95Rb+3.164.62Ni 2+3.934.99Cs+3.254.66Ca 2+5.167.27Ag+8.5122.9Sr 2+6.5110.1Tl+1.2428.5Pb 2+9.9118.0UO2 2+2.453.34Ba 2+11.520.8现在学习的是第54页，共93页3 3、分配系数（、分配系数（D D）在一定条件下（温度、酸度、络合剂种类、浓度等），达到交换在一定条件下（温度、酸度、络合剂种类、浓度等），达到交换平衡时，某种离子在树脂相和溶液相之间的浓度比平衡时，某种离子在树脂相和溶液相之间的浓度比,称称分配比分配比。通常的定义通常的定义：D D每克干树脂中某离子的摩尔数每克干树脂中某离子的摩尔数 /每毫升溶液中该离子的摩尔数每毫升溶液中该离子的摩尔数分配系数分配系数D D也反映了离子与树脂的亲和力大小。也反映了离子与树脂的亲和力大小。分配系数与选择性系数的关系分配系数与选择性系数的关系：HHDHNaaNHKHNaHHKDHNa现在学习的是第55页，共93页4 4、分离因数、分离因数 离子交换树脂对两种离子的分离能力、常以两种离子离子交换树脂对两种离子的分离能力、常以两种离子的分配系数的分配系数DA、DB之比、即分离因子表示：之比、即分离因子表示：SA/B 1，表示树脂对两种离子的吸附能力相同，两者难以，表示树脂对两种离子的吸附能力相同，两者难以 分离分离;SA/B偏离偏离1，则表示树脂对两种离子的吸附能力有差别；，则表示树脂对两种离子的吸附能力有差别；偏离越大，则两者越易分离。偏离越大，则两者越易分离。在离子交换分离体系中，可用在离子交换分离体系中，可用SA/B衡量两元素分离的可能性。衡量两元素分离的可能性。ABrssrBABAKBABADDS/现在学习的是第56页，共93页 定义定义:离子与树脂上的活性基团的离子与树脂上的活性基团的交换能力交换能力称离子对树脂的称离子对树脂的亲和亲和力力。亲和力越大，越容易交换。亲和力越大，越容易交换。它是离子交换分离某些元素的主要它是离子交换分离某些元素的主要依据。依据。在一定条件下，平衡常数在一定条件下，平衡常数K K值的大小表示树脂对值的大小表示树脂对MnMn+的交换的交换能力的强弱，即树脂对离子能力的强弱，即树脂对离子选择性或亲和力选择性或亲和力。K K值表示值表示同一种同一种离子交换树脂对离子交换树脂对不同离子的不同离子的吸附选择性，不吸附选择性，不同类型树脂的同类型树脂的K K值不同。值不同。若溶液中各种离子的浓度相同，则亲和力大的离子先被交换上若溶液中各种离子的浓度相同，则亲和力大的离子先被交换上去，亲和力小的后被交换上去。去，亲和力小的后被交换上去。现在学习的是第57页，共93页（1）水合离子半径：）水合离子半径：半径越小，亲和力越大；半径越小，亲和力越大；（2）离子化合价：）离子化合价：高价离子亲和力大；高价离子亲和力大；（3）溶液）溶液pH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但影响交换基团和交换离子的解离程度，但 不影响交换容量；不影响交换容量；（4）离子强度：）离子强度：越低越好；越低越好；（5）络合剂络合剂，金属离子在阳离子交换树脂上的亲和力将受到很，金属离子在阳离子交换树脂上的亲和力将受到很大的影响。生成的络合物越稳定，影响就越大。大的影响。生成的络合物越稳定，影响就越大。（6）交联度、膨胀度、分子筛：）交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少；增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少；（7）树脂与粒子间的辅助力：）树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和除静电力以外，还有氢键和 范德华力等辅助力；范德华力等辅助力；1、影响离子交换选择性的因素、影响离子交换选择性的因素现在学习的是第58页，共93页2、离子交换树脂对离子的选择性规律、离子交换树脂对离子的选择性规律（1）强酸性强酸性阳离子交换树脂对离子的亲和力：对不同价的离子，电荷阳离子交换树脂对离子的亲和力：对不同价的离子，电荷越高亲和力越大；相同电荷数的离子，水合半径小的离子亲和力强越高亲和力越大；相同电荷数的离子，水合半径小的离子亲和力强 Li+H+Na+K+Rb+Cs+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Na+Ca2+Al3+Th4+稀土元素离子在强酸性阳离子交换树脂上的交换亲和力随原子序稀土元素离子在强酸性阳离子交换树脂上的交换亲和力随原子序数增加而减少：数增加而减少：Lu3+Yb3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+Eu3+Sm3+Nd3+Pr3+Ce3+La3+现在学习的是第59页，共93页2、离子交换树脂对离子的选择性规律、离子交换树脂对离子的选择性规律原因：原因：由于由于Li+离子半径最小，离子半径最小，静电引力静电引力最强，因此形成水合离子的现最强，因此形成水合离子的现象最显著，形成的象最显著，形成的水合离子的半径最大水合离子的半径最大，于是水合，于是水合Li+的静电引力的静电引力最弱，与树脂的最弱，与树脂的亲和力亲和力最小。最小。而而Cs+离子裸半径最大的，静电场引力最弱，于是水合的离子裸半径最大的，静电场引力最弱，于是水合的Cs+半径半径就最小，静电引力就最强，与树脂的就最小，静电引力就最强，与树脂的亲和力亲和力最强。最强。（2）弱酸性弱酸性阳离子交换树脂：阳离子交换树脂：H+的亲和力比其他阳离子大，而其他阳离子的亲和力顺序与强的亲和力比其他阳离子大，而其他阳离子的亲和力顺序与强酸性阳离子交换树脂相似。酸性阳离子交换树脂相似。Li+Na+K+Rb+Cs+H+现在学习的是第60页，共93页（3）强碱型强碱型阴离子交换树脂阴离子交换树脂 常见的常见的强碱型强碱型阴离子树脂的亲和力顺序为：阴离子树脂的亲和力顺序为：FOHCH3COOHCOO Cl NO2 CNBrHSO4ICrO4SO4柠檬酸根离子柠檬酸根离子 OH-在在Ac-与与F-之间，离子交换树脂的碱性越弱，之间，离子交换树脂的碱性越弱，OH-与其亲和力越大。与其亲和力越大。2、离子交换树脂对离子的选择性规律、离子交换树脂对离子的选择性规律现在学习的是第61页，共93页（4）弱碱型弱碱型阴离子交换树脂阴离子交换树脂 常见的常见的弱碱型阴离子弱碱型阴离子的亲和力顺序为：的亲和力顺序为：FClBrICH3COOMoO42PO43 AsO43 NO3酒石酸根离子酒石酸根离子CrO42SO42OH2、离子交换树脂对离子的选择性规律、离子交换树脂对离子的选择性规律现在学习的是第62页，共93页四、离子交换动力学四、离子交换动力学 RA+内内+B+外外=RB+内内+A+外外离子交换的离子交换的五个步骤五个步骤：溶液中的离子溶液中的离子B+扩散通过树脂外表面的扩散通过树脂外表面的液膜液膜到达树脂表面（到达树脂表面（外扩散外扩散）；离子离子B+扩散透过树脂表面的半透膜到达交换位置（扩散透过树脂表面的半透膜到达交换位置（内扩散内扩散）；离子离子B+和树脂上的可交换离子和树脂上的可交换离子A+发生交换反应（发生交换反应（化学反应化学反应）；反应后释放出的反应后释放出的A+离子从交换位置扩散到树脂的表面（离子从交换位置扩散到树脂的表面（内扩散内扩散）；离子离子A+从树脂表面扩散通过液膜到达溶液从树脂表面扩散通过液膜到达溶液中中（外扩散外扩散）。现在学习的是第63页，共93页 浓度稀时（小于浓度稀时（小于0.01mol/l），为），为外外扩散控制扩散控制慢慢；浓度浓时（大于浓度浓时（大于0.1mol/l），为，为内内扩散扩散控制；控制；当在当在0.010.1mol/l之间时，两种扩散速度相差不大，之间时，两种扩散速度相差不大，离子交换速度由两种扩散速度共同控制。离子交换速度由两种扩散速度共同控制。现在学习的是第64页，共93页离子浓度：离子浓度越大，外扩散速度越大。离子浓度：离子浓度越大，外扩散速度越大。温度升高一度，外扩散速度增加温度升高一度，外扩散速度增加35%；搅拌速度越快，外扩散速度越快；搅拌速度越快，外扩散速度越快；树脂颗粒越小，外扩散速度越快。树脂颗粒越小，外扩散速度越快。离子浓度：离子浓度越高，内扩散速度越小。离子浓度：离子浓度越高，内扩散速度越小。温度升高一度，内扩散速度增加温度升高一度，内扩散速度增加48%；离子半径与电荷：阳离子每增加一个电荷，离子半径与电荷：阳离子每增加一个电荷，内扩散速度降低内扩散速度降低10倍；阴离子每增加一个电倍；阴离子每增加一个电 荷，内扩散速度降低荷，内扩散速度降低78倍；倍；现在学习的是第65页，共93页5.4 5.4 现在学习的是第66页，共93页5.4 现在学习的是第67页，共93页二、二、树脂的选择树脂的选择 树脂的粒度、形状、密度、交换容量、稳定性等树脂的粒度、形状、密度、交换容量、稳定性等 需考虑：待分离物质的电荷种类、电性强弱、分子大需考虑：待分离物质的电荷种类、电性强弱、分子大小数量等因素。比如：小数量等因素。比如：强碱性强碱性离子宜用离子宜用弱酸性树脂弱酸性树脂 强酸性树脂能吸附但解离难，洗脱再生困难；强酸性树脂能吸附但解离难，洗脱再生困难；弱碱性弱碱性离子宜用离子宜用强酸性树脂强酸性树脂 弱酸性树脂吸附性弱弱酸性树脂吸附性弱 强酸性强酸性离子宜用离子宜用弱碱性树脂弱碱性树脂 弱酸性弱酸性离子宜用离子宜用强碱性树脂强碱性树脂 大分子离子大分子离子选择交联度较低的树脂或大孔树脂选择交联度较低的树脂或大孔树脂 5.4 现在学习的是第68页，共93页二、二