1.3.3 超共轭效应1.3.4场效应.pdf

1.3 有机化学中的电子效应 1.3.3 超超共共轭轭 1.3.4 场场效效应应 1 1. .3 3. .3 3 超超共共轭轭效效应应 当当CH轨轨道道与与相相邻邻碳碳上上轨轨道道或或p轨轨道道接接近近平平行行时时 的的体体系系称称为为超超共共轭轭体体系系。 超超共共轭轭体体系系有有两两种种：-超超共共轭轭和和-p超超共共轭轭。 例例如如： H CC H H C H 丙丙烯烯 (-超超共共轭轭体体系系） H H 键 H C H H C H ( (- -p p超超共共轭轭体体系系) ) 乙乙基基碳碳正正离离子子 H p轨道 在在超超共共轭轭体体系系中中CH键键与与相相邻邻碳碳上上的的键键或或p轨轨道道 所所产产生生的的电电子子离离域域现现象象，称称为为超超共共轭轭效效应应。 超超共共轭轭效效应应产产生生的的原原因因：由由于于氢氢原原子子半半径径极极小小，在在 烷烷基基中中，氢氢原原子子几几乎乎镶镶嵌嵌在在碳碳原原子子的的杂杂化化轨轨道道中中， 对对电电子子云云的的屏屏蔽蔽作作用用很很小小，CH电电子子受受核核的的吸吸引引 到到一一定定距距离离时时会会相相互互排排斥斥，若若邻邻近近碳碳有有键键或或p轨轨道道 时时，电电子子就就会会偏偏离离原原来来的的轨轨道道，而而偏偏向向键键或或p轨轨 道道，使使得得轨轨道道与与轨轨道道或或p轨轨道道出出现现部部分分重重叠叠，产产 生生电电子子离离域域，体体系系稳稳定定。 1 1. .3 3. .3 3 超超共共轭轭效效应应 1 1. .3 3. .3 3 超超共共轭轭效效应应 超超共共轭轭效效应应的的特特点点： 在在超超共共轭轭效效应应中中，CH键键是是给给电电子子的的； 超超共共轭轭效效应应比比共共轭轭效效应应小小得得多多。 烷烷基基的的超超共共轭轭效效应应大大小小顺顺序序为为： CH3- - RCH2- - R2CH- - 可可见见烷烷基基的的超超共共轭轭效效应应的的大大小小与与p轨轨道道或或轨轨道道相相邻邻 的的碳碳原原子子上上的的CH键键的的多多少少有有关关，CH键键越越多多， 超超共共轭轭效效应应越越强强。 灵灵活活地地应应用用电电子子效效应应，能能很很好好地地分分析析有有机机物物的的结结 构构，判判断断分分子子中中电电子子云云分分布布的的相相对对高高低低，确确定定反反 应应的的活活性性部部位位、区区域域选选择择性性及及反反应应的的取取向向。 例例如如：丙丙烯烯分分子子中中，由由于于甲甲基基与与C=C的的超超共共轭轭效效 应应，双双键键极极化化后后，1号号位位碳碳的的电电子子云云密密度度相相对对较较 高高，更更有有利利于于亲亲电电试试剂剂的的进进攻攻。 丙丙烯烯 CH2CHC H H H 1 1. .3 3. .3 3 超超共共轭轭效效应应 诱诱导导效效应应、共共轭轭效效应应和和超超共共轭轭效效应应可可存存在在于于同同一一 结结构构中中。 问问题题讨讨论论：2 2- -氯氯- -1 1, ,3 3- -丁丁二二烯烯( ( ) ) 结结构构中中不不存存在在的的电电子子效效应应是是（ ）。 A. -共共轭轭 B. p-共共轭轭 C. -超超共共轭轭 D.诱诱导导效效应应 答答案案：C CH2CHC Cl CH2 1234 1 1. .3 3. .3 3 超超共共轭轭效效应应 1 1. .3 3. .4 4 场场效效应应 诱诱导导效效应应是是通通过过分分子子中中原原子子链链（化化学学键键）的的静静电电作作 用用。诱诱导导效效应应作作用用距距离离短短。 场场效效应应（Field effect，记记作作F）是是指指通通过过空空间间的的分分 子子内内静静电电作作用用，即即某某取取代代基基在在空空间间产产生生一一个个电电场场， 它它对对分分子子中中另另一一处处的的反反应应中中心心发发生生影影响响。 场场效效应应是是一一种种长长距距离离的的极极性性相相互互作作用用，是是作作用用距距离离 超超过过两两个个CC键键时时的的极极性性效效应应。 1 1. .3 3. .4 4 场场效效应应 例例如如，丙丙二二酸酸的的羧羧基基负负离离子子除除了了对对另另一一端端的的羧羧基基有有 诱诱导导效效应应（+ +I）外外，还还有有给给电电子子的的场场效效应应： 这这两两种种电电子子效效应应都都使使质质子子不不易易离离去去，使使酸酸性性减减弱弱。 场场效效应应与与距距离离的的平平方方成成反反比比，距距离离越越远远，作作用用 越越小小。场场效效应应和和诱诱导导效效应应往往往往同同时时存存在在，且且多多 数数情情况况下下，作作用用方方向向一一致致，但但也也可可能能是是相相反反的的。 COO- CH2 COOH 场效应 + +I+ +I 1 1. .3 3. .4 4 场场效效应应 例例如如：比比较较下下列列化化合合物物（1）和和（2）酸酸性性，如如果果只只 考考虑虑氯氯原原子子的的诱诱导导效效应应（- -I），则则化化合合物物（2）的的 酸酸性性较较强强。 从从pKa值值可可知知化化合合物物（1）的的酸酸性性要要强强一一些些。（2）中中CCl 极极性性键键负负极极端端比比正正极极端端离离羧羧基基更更近近，如如（3 3）式式所所示示r1r2， 负负电电性性的的氯氯原原子子通通过过场场效效应应对对氢氢的的静静电电作作用用而而降降低低了了酸酸性性。 化化合合物物（2）中中场场效效应应和和诱诱导导效效应应作作用用方方向向相相反反。 pKa 6.04 6.25 HCO2HClCO2H ( 1 )( 2 ) Cl C O O H - r1 r2 （3） 烷烷基基的的电电子子效效应应 烷烷基基的的电电子子效效应应与与其其所所处处的的状状态态、环环境境（如如溶溶剂剂、 温温度度等等）有有关关。例例如如，在在气气相相下下测测得得一一系系列列醇醇的的酸酸 性性强强弱弱顺顺序序如如下下： 可可判判断断烷烷基基是是吸吸电电子子基基。 烷烷基基的的吸吸电电子子作作用用，使使得得醇醇离离解解后后的的烷烷氧氧基基负负离离子子 的的稳稳定定性性增增加加，从从而而使使醇醇的的酸酸性性强强于于水水。 (CH3)3COH(CH3)2CHOHCH3CH2OHCH3OHH2O 烷烷基基的的电电子子效效应应 在在液液相相中中测测定定醇醇的的酸酸性性顺顺序序正正好好相相反反： 液液相相中中存存在在着着溶溶剂剂化化作作用用，(CH3)3CO- -的的烷烷烃烃基基体体 积积大大，溶溶剂剂化化作作用用小小，不不利利于于负负电电荷荷分分散散，稳稳定定性性 较较差差，则则(CH3)3COH中中的的质质子子难难于于解解离离，酸酸性性弱弱。 反反之之，烷烷基基体体积积较较小小的的醇醇（如如乙乙醇醇），解解离离后后的的负负 离离子子溶溶剂剂化化作作用用大大，酸酸性性相相对对强强些些。 (CH3)3COH(CH3)2CHOHCH3CH2OHCH3OH 烷烷基基的的电电子子效效应应 一一般般pKa值值是是在在液液相相测测定定的的，很很多多反反应应也也是是在在液液相相 中中进进行行的的，所所以以，根根据据液液相相中中各各类类醇醇的的酸酸性性强强弱弱顺顺 序序，认认为为烷烷基基是是给给电电子子基基团团。 烷烷基基的的电电子子效效应应还还与与所所连连原原子子或或基基团团有有关关。当当烷烷基基 与与电电负负性性比比碳碳不不的的原原子子如如Na、Li、Mg、Zn、Al等等 相相连连时时，它它具具有有吸吸电电子子诱诱导导效效应应；当当烷烷基基与与电电负负性性 比比碳碳大大的的原原子子如如F、Cl、Br等等相相连连时时，它它具具有有给给电电 子子诱诱导导效效应应。 烷烷基基的的电电子子效效应应 当当烷烷基基与与双双键键或或叁叁键键碳碳（不不饱饱和和碳碳）相相连连时时，因因为为 不不饱饱和和碳碳（sp2或或sp杂杂化化）的的电电负负性性比比饱饱和和的的sp3杂杂 化化碳碳的的电电负负性性大大，因因此此，它它的的电电子子效效应应是是给给电电子子的的。 当当然然，烷烷基基与与双双键键或或叁叁键键碳碳相相连连时时，还还同同时时存存在在给给 电电子子超超共共轭轭效效应应。所所以以，与与双双键键或或叁叁键键碳碳相相连连的的烷烷 基基的的电电子子效效应应是是给给电电子子的的。 讨讨论论： 比比较较下下列列两两种种碳碳正正离离子子的的稳稳定定性性。 CH2CHCHCH3 （1） CH3CHCH3 （2）