最具潜力的电解水制氢技术PEM.doc

最具潜力的电解水制氢技术PEM巴黎协定正加速全球能源体系从化石燃料为主向高效、可再生的低碳能源体系转型。氢气来源广泛，热值高，清洁无碳，可储能、发电、发热，灵活高效，应用场景丰富，被认为是推动传统化石能源清洁高效利用和支撑可再生能源大规模发展的理想能源载体，备受各国青睐。美国、日本、德国等发达国家高度重视氢能产业发展，已将氢能上升到国家能源战略高度，并推出相应的氢能发展规划和支持政策。根据国际氢能委员会Hydrogen Scaling Up报告，工业、交通、建筑供暖供电是氢能应用的重点领域，预测 2050 年氢能约占全球能源需求的 18%1。中国将氢能作为战略能源技术，给予持续的政策支持，推动产业化进程。在政策、资金等多因素叠加催化下，近几年国内加氢站等基础设施、产业链关键技术与装备得到发展，形成长三角、珠三角、京津冀等氢能产业热点区域。中国氢能源及燃料电池产业白皮书（2019）预测 2035 年氢能占国内终端能源总量 5.9%，加氢站数量 1 500 座，燃料电池车保有量130万辆2。国内外油气公司，如壳牌、中石化等，将氢能作为企业转型的重要选择，正积极投资布局氢能产业。1氢气来源国际氢能委员会预测2030 年全球氢气需求总量约为 14 EJ（艾焦）1，炼油化工、合成氨等行业的氢气需求量最大。现有制氢工业体系已非常成熟，全球超过 95%的氢气采用化石燃料生产，蒸汽-甲烷重整是最主要的制氢方式，占比约 48%，其次是石油、煤炭气化制氢，另外大约有 4%的氢气通过水电解获得3。中国是目前世界上最大的制氢国，现有工业制氢产能约 2 500 万 t/a，其中煤制氢产能约 1 000 万 t/a，占比最大，其次是工业副产氢约 800 万 t/a4。化石能源重整制氢技术成熟、规模大、成本低，但 CO2 排放量大（表 1）5。而近几年的国际氢能发展热潮，与利用氢能降低碳排放、进一步发展可再生能源的愿景密切相关，显然化石燃料制氢不能达到预期目标。氢气作为能源载体，将在全球能源转型中与电力互为补充。水电解制氢被认为是未来制氢的发展方向，特别是利用可再生能源电解水制氢，具备将大量可再生能源电力转移到难以深度脱碳工业部门的潜力，成为各国瞄准的方向和攻关重点。2水电解制氢水电解制氢是指水分子在直流电作用下被解离生成氧气和氢气，分别从电解槽阳极和阴极析出。根据电解槽隔膜材料的不同，通常将水电解制氢分为碱性水电解（AE）、质子交换膜（PEM）水电解以及高温固体氧化物水电解（SOEC）。2.1碱性水电解制氢碱性水电解制氢电解槽隔膜主要由石棉组成，起分离气体的作用。阴极、阳极主要由金属合金组成，如Ni-Mo合金等，分解水产生氢气和氧气。工业上碱性水电解槽的电解液通常采用KOH溶液，质量分数20%30%，电解槽操作温度7080，工作电流密度约0.25 A/cm2，产生气体压力0.13.0 MPa，总体效率62%82%。碱性水电解制氢技术成熟，投资、运行成本低，但存在碱液流失、腐蚀、能耗高等问题。水电解槽制氢设备开发是国内外碱性水电解制氢研究热点。2.2PEM 水电解制氢区别于碱性水电解制氢，PEM水电解制氢选用具有良好化学稳定性、质子传导性、气体分离性的全氟磺酸质子交换膜作为固体电解质替代石棉膜，能有效阻止电子传递，提高电解槽安全性。PEM水电解槽主要部件由内到外依次是质子交换膜、阴阳极催化层、阴阳极气体扩散层、阴阳极端板等（图1）。其中扩散层、催化层与质子交换膜组成膜电极，是整个水电解槽物料传输以及电化学反应的主场所，膜电极特性与结构直接影响PEM水电解槽的性能和寿命。与AE制氢相比，PEM水电解制氢工作电流密度更高（1 A/cm2），总体效率更高（74%87%），氢气体积分数更高（>99.99%），产气压力更高（34 MPa），动态响应速度更快6（表2），能适应可再生能源发电的波动性，被认为是极具发展前景的水电解制氢技术。目前PEM水电解制氢技术已在加氢站现场制氢、风电等可再生能源电解水制氢、储能等领域得到示范应用并逐步推广7。过去5年电解槽成本已下降了40%8，但是投资和运行成本高仍然是PEM水电解制氢亟待解决的主要问题，这与目前析氧、析氢电催化剂只能选用贵金属材料密切相关。为此降低催化剂与电解槽的材料成本，特别是阴、阳极电催化剂的贵金属载量，提高电解槽的效率和寿命，是PEM水电解制氢技术发展的研究重点。2.3高温固体氧化物水电解制氢不同于碱性水电解和PEM水电解，高温固体氧化物水电解制氢采用固体氧化物为电解质材料，工作温度8001 000，制氢过程电化学性能显著提升，效率更高。SOEC电解槽电极采用非贵金属催化剂，阴极材料选用多孔金属陶瓷Ni/YSZ，阳极材料选用钙钛矿氧化物，电解质采用YSZ氧离子导体，全陶瓷材料结构避免了材料腐蚀问题。高温高湿的工作环境使电解槽选择稳定性高、持久性好、耐衰减的材料受到限制，也制约SOEC制氢技术应用场景的选择与大规模推广9。目前SOEC制氢技术仍处于实验阶段。国内中国科学院大连化学物理研究所、清华大学、中国科技大学开展了探索研究。国外SOEC技术研究集中在美国、日本和欧盟，主要机构包括三菱重工、东芝、京瓷、爱达荷国家实验室、Bloom Energy、托普索等，研究聚焦在电解池电极、电解质、连接体等关键材料与部件以及电堆结构设计与集成10。3.PEM水电解制氢技术研究与应用进展3.1PEM 材料研究作为水电解槽膜电极的核心部件，质子交换膜不仅传导质子，隔离氢气和氧气，而且还为催化剂提供支撑，其性能的好坏直接决定水电解槽的性能和使用寿命。目前水电解制氢所用质子交换膜多为全氟磺酸膜，制备工艺复杂，长期被美国和日本企业垄断，如科慕Nafion系列膜、陶氏XUS-B204膜、旭硝子Flemion膜、旭化成Aciplex-S膜等11。其中科慕Nafion系列膜具有低电子阻抗、高质子传导性、良好的化学稳定性、机械稳定性、防气体渗透性等优点（表3），是目前电解制氢选用最多的质子交换膜12。长期被国外少数厂家垄断，质子交换膜价格高达几百几千美元/m2。为降低膜成本，提高膜性能，国内外重点攻关改性全氟磺酸质子交换膜、有机/无机纳米复合质子交换膜和无氟质子交换膜。全氟磺酸膜改性研究聚焦聚合物改性、膜表面刻蚀改性以及膜表面贵金属催化剂沉积3种途径。Ballard公司开发出部分氟化磺酸型质子交换膜BAM3G，热稳定性、化学稳定性、机械强度等指标性能与Nafion系列膜接近，但价格明显下降，有可能替代Nafion膜。通过引入无机组分制备有机/无机纳米复合质子交换膜，使其兼具有机膜柔韧性和无机膜良好热性能、化学稳定性和力学性能，成为近几年的研究热点。另外选用聚芳醚酮和聚砜等廉价材料制备无氟质子交换膜，也是质子交换膜的发展趋势。3.2电催化剂研究膜电极中析氢、析氧电催化剂对整个水电解制氢反应十分重要。理想电催化剂应具有抗腐蚀性、良好的比表面积、气孔率、催化活性、电子导电性、电化学稳定性以及成本低廉、环境友好等特征。阴极析氢电催化剂处于强酸性工作环境，易发生腐蚀、团聚、流失等问题，为保证电解槽性能和寿命，析氢催化剂材料选择耐腐蚀的Pt、Pd贵金属及其合金为主。现有商业化析氢催化剂Pt载量为0.40.6 mg/cm2，贵金属材料成本高，阻碍PEM水电解制氢技术快速推广应用11。为此降低贵金属Pt、Pd载量，开发适应酸性环境的非贵金属析氢催化剂成为研究热点。Cheng等13采用碳缺陷驱动自发沉积新方法，构建由缺陷石墨烯负载高分散、超小（<1 nm）且稳定的Pt-AC析氢电催化剂，研究表明，阴极电催化剂的Pt载量有效降低，并且催化剂的质量比活性、Pt原子利用效率和稳定性得到显著提高。另外过渡金属与Pt存在协同效应，将Pt与过渡金属进行复合，如Pt-WC14、Pt-Pd15、CdS-Pt16、Pt/Ni foams17等，研究表明复合材料可提高析氢催化剂性能。相比阴极，阳极极化更突出，是影响PEM水电解制氢效率的重要因素。苛刻的强氧化性环境使得阳极析氧电催化剂只能选用抗氧化、耐腐蚀的Ir、Ru等少数贵金属或其氧化物作为催化剂材料，其中RuO2和IrO2对析氧反应催化活性最好。相比RuO2，IrO2催化活性稍弱，但稳定性更好，且价格比Pt便宜，成为析氧催化剂的主要材料，通常电解槽Ir用量高于2 mg/cm211。与析氢催化剂相似，开发在酸性、高析氧电位下耐腐蚀、高催化活性非贵金属材料，降低贵金属载量是研究重点。复合氧化物催化剂、合金类催化剂和载体支撑型催化剂是析氧催化剂的研究热点18。基于RuO2掺入Ir、Ta、Mo、Ce、Mn、Co等19元素形成二元及多元复合氧化物催化剂，可提高催化剂活性和稳定性。PtIr和PtRu合金是应用较多的合金类析氧电催化剂，但高析氧电位和富氧环境使得合金类催化剂易被腐蚀溶解而失活。使用载体可减少贵金属用量，增加催化剂活性比表面积，提高催化剂机械强度和化学稳定性，已被研究载体材料主要是稳定性良好的过渡金属氧化物，如TiO220-21、Ta2O522等材料，以及改性的过渡金属氧化物，如Nb掺杂的TiO223、Sb掺杂的SnO224等，也成为研究应用的重点。3.3膜电极制备除了降低催化剂贵金属载量，提高催化剂活性和稳定性外，膜电极制备工艺对降低电解系统成本，提高电解槽性能和寿命至关重要。根据催化层支撑体的不同，膜电极制备方法分为CCS法和CCM法。CCS法将催化剂活性组分直接涂覆在气体扩散层，而CCM法则将催化剂活性组分直接涂覆在质子交换膜两侧，这是2种制作工艺最大的区别。与CCS法相比，CCM法催化剂利用率更高，大幅降低膜与催化层间的质子传递阻力，是膜电极制备的主流方法。在CCS法和CCM法基础上，近年来新发展起来的电化学沉积法、超声喷涂法以及转印法成为研究热点并具备应用潜力（表4）。新制备方法从多方向、多角度改进膜电极结构，克服传统方法制备膜电极存在的催化层催化剂颗粒随机堆放，气体扩散层孔隙分布杂乱等结构缺陷，改善膜电极三相界面的传质能力，提高贵金属利用率，提升膜电极的电化学性能。3.4. PEM水电解制氢应用进展可再生能源加速发展使得大规模消纳可再生能源成为突出问题。Power-to-Gas（P2G）将可再生能源发电转化为氢气，可提高电力系统灵活性，正成为可再生能源发展和应用的重要方向。PEM水电解制氢技术具备快速启停优势，能匹配可再生能源发电的波动性，逐步成为P2G制氢主流技术。过去10年全球加速推进可再生能源PEM电解水制氢示范项目建设，示范项目数量和单体规模呈现逐年扩大的趋势（图2）28。目前PEM水电解制氢已迈入10 MW级别示范应用阶段，100 MW级别的PEM电解槽正在开发，NEL-Proton、SIEMENS、ITM Power等公司在技术与装备制造方面处于领先（表5）。美国、欧盟是全球发展P2G的重点地区，且制定了详细发展规划。2014年欧盟提出PEM水电解制氢技术发展目标：第一步开发分布式PEM水电解系统用于大型加氢站，满足交通用氢需求；第二步生产10、100、250 MW的PEM电解槽，满足工业用氢需求；第三步开发满足大规模氢储能需求的PEM水电解制氢系统。2015年SIEMENS、Linde Group等公司在德国美因茨能源园区投资建设全球首套MW级风电PEM水电解制氢示范项目，氢气供应当地加氢站、工业企业，富余氢气直接注入天然气管网。当可再生电力价格低于3欧分/kWh，项目启动PEM水电解制氢设备，反之上网发电。炼油、化工、钢铁等碳密集型行业也是PEM水电解制氢的重要应用场景。2019年Shell和ITM Power合作，在德国Rheinland炼油厂建设10 MW可再生能源PEM水电解氢工厂，每年可为炼厂提供1 300 t绿氢。海上风电更大规模发展，走向深远海将是大趋势，但实施中面临电网建设难度大、成本高的瓶颈。海上风电制氢将是实现深远海风资源经济有效开发的潜在路径。目前Shell、SIEMENS、rsted、TenneT等公司正推动欧盟海上风电制氢从概念设计走向示范应用，这将是未来PEM水电解制氢技术的又一重要应用领域3。国内中科院大连化学物理研究所、中船重工集团718研究所等单位开展PEM水电解制氢技术研究，目前尚处于研发阶段，与国外存在差距。近几年国内可再生能源快速发展，弃水、弃风和弃光问题突出，国家提出探索可再生能源富余电力转化为氢能等29，加大对可再生能源电解水制氢技术研发与示范支持。在建的河北沽源10 MW风电制氢是国内最大的风电制氢示范项目，氢气产品将用于工业生产和加氢站。4展望PEM水电解制氢已步入商业化早期，制约技术大规模发展的瓶颈在于膜电极选用被少数厂家垄断的质子交换膜，阴、阳极催化剂材料需采用贵金属以及电解能耗仍然偏高。解决上述难题是PEM水电解制氢技术进一步发展与推广的关键。为此发展新型水电解技术成为新趋势，基于融合碱性水电解和PEM水电解各自优势的研究思路，采用碱性固体电解质替代PEM的碱性固体阴离子交换膜（AEM）水电解制氢技术成为新方向。相比PEM水电解，AEM水电解选用固体聚合物阴离子交换膜作为隔膜材料，膜电极催化剂、双极板材料可选性更宽广，未来突破阴离子交换膜和高活性非贵金属催化剂等关键材料有望显著降低电解槽制造成本。应用推广方面，当下电力系统中波动性可再生能源份额不断上升，未来几十年这一趋势仍将延续。可再生能源制氢是唯一绿色低碳制氢方式，不仅能提高电网灵活性，而且可远距离运输和分配可再生能源，支持可再生能源更大规模的发展。作为媒介氢气促进可再生能源时空再分布，助力电力系统与难以深度脱碳的工业、建筑和交通运输部门建立起产业联系，不断丰富氢气的应用场景。这也为PEM水电解制氢技术带来巨大的发展空间参考文献1 Hydrogen Council. 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