C4制异辛烷.pdf

C C4 4制异辛烷制异辛烷一、一、异辛烷简介异辛烷简介2,2,4-三甲基戊烷俗称异辛烷在主链的 2 位有一个甲基的称为“异”，在 2 位有两个甲基的称为“新”。但是出于习惯，还是把 2,2,4-三甲基戊烷做“异辛烷”，是辛烷的一种异构体。异辛烷分子结构示意图异辛烷性状性状无色透明液体。溶于苯、甲苯、二甲苯、氯仿、乙醚、二硫化碳、四氯化碳、二甲基甲酰胺和降蓖麻油以外的油类，微溶于无水乙醇，几乎不溶于水。相对密度(水=1)0.69；相对密度(空气=1)3.9。熔点-107.4。沸点99.3。折光率(n20D)1.39157。闪点-12。易燃。有刺激性。易挥发。用途用途有机合成。溶剂。与正庚烷按比例混合测定燃料油的辛烷值。气相色谱分析标准。稀释剂。二、二、C C4 4简介简介目前，世界上的C4烃资源主要来自于石油炼制催化裂化过程和石油化工蒸汽裂解制备乙烯过程中副产的C4，其中约82为炼油副产，主要含有烷烃(正丁烷和异丁烷)、丁烯(异丁烯、1丁烯和2丁烯)及丁二烯。炼油厂的催化裂化装置、减黏裂化装置、焦化装置和热裂化装置都能副产C4烃，但以催化裂化装置副产的C4烃最多，占60以上。催化裂化装置副产C4烃的数量又因裂化深度和催化剂而异，通常为新鲜进料的1013(质量分数)。催化裂化C4馏分组成的特点是：丁烷(尤其是异丁烷)含量高，不含丁二烯(或含量甚微)，其中丁烯质量分数约占50左右。裂解C4烃收率除与苛刻度有关外，还与裂解原料有密切关系，假设以石脑油为裂解原料时，C4烃的产量约为乙烯产量的40一50(质量分数)。裂解C4馏分组成的特点是：主要以烯烃(丁二烯、异丁烯、正丁烯)为主，尤其是丁二烯含量高，烷烃含量很低。典型的催化裂化C4馏分和裂解C4馏分的组成见表l。从表l可看出，催化裂化C4馏分与裂解C4馏分的丁烯含量相近，但催化裂化C4馏分中丁烷含量较高，而丁二烯含量甚少，故可不经别离丁二烯而直接使用；裂解C4馏分则相反，因含有较多丁二烯，应先萃取精馏别离丁二烯。三、三、C C4 4利用现状利用现状在 20 世纪 80 年代以前，除了丁二烯被用作合成橡胶外，大部分的 C4馏分被当作工业或民用燃料使用。20 世纪 90 年代以来，由于别离技术的进步，C4作为石油化工原料的应用获得了很大的发展，同时由于居民燃料结构的改变，C4综合利用技术的开发也更为紧迫。近年来，随着我国原油加工深度的提升和乙烯生产能力的逐步提高，副产 C4必将越来越丰富。预计到 2010 年，我国 C4的总产量将到达 11.50Mt(蒸汽裂解 C4总量约为 4.00Mt，其中丁二烯1.80Mt；催化裂化 C4约 7.50Mt)。目前，我国 C4在化工方面的利用率只有 16%左右，主要是将异丁烯转化为甲基叔丁基醚(MTBE)，还有部分 1丁烯用于制备甲乙酮，大部分炼油过程的C4被当做燃料和液化气使用，而美国、日本和西欧等工业发达国家利用率已到达了60%90%。此外，随着我国轮胎工业的快速发展，丁基橡胶的消费量快速上升，对高纯度丁烯单体的需求量逐年增加，但是高纯度丁烯单体主要依靠进口。C4馏分综合利用大型化生产技术开发过程中将会遇到很多技术难点，主要有：(1)C4馏分物理性质相近，尤其是沸点，异丁烯和正丁烯的沸点只相差 0.6，相对挥发度仅相差 0.005，因此采用一般的物理方法很难将其别离，需要利用化学活性或先进的别离技术才能将其别离；(2)同分异构体组分的反应活性差异大，丁二烯活性最强，异丁烯次之，在混合烯烃利用时，要对催化剂的活性和装载量进行优化；(3)C4馏分同分异构体之间还会发生异构反应，如正丁烯异构得到异丁烯、2丁烯与 1丁烯相互转化，异构混合物使得产品结构非常复杂，主产物的选择性降低；(4)C4混合组分成分复杂，副反应严重，既影响产物的选择性，又容易导致催化剂失活。C4馏分综合利用大型化生产技术的关键是采用反应精馏技术。反应精馏是通过精馏的方法将反应物与产物别离开来，以破坏可逆反应的平衡关系，使反应继续向生成产物的方向进行。采用反应精馏技术可以将反应产物及时移出反应区，抑制副反应的发生，提高产物的选择性，有效防止催化剂失活，延长催化剂使用寿命。除丁二烯萃取、MTBE 生产技术外，我国尚缺乏大型化 C4利用的成套装置和成熟技术，亟待开发 C4下游精细化深加工技术。如何充分、合理地利用C4资源，开掘C4产品的潜在价值，提高炼油企业经济效益，已成为我国石化企业关注的焦点和技术攻关方向之一。四、四、C C4 4制异辛烷技术制异辛烷技术1、间接烷基化技术间接烷基化技术是指将异丁烯叠合齐聚成异辛烯、异辛烯然后加氢为异辛烷的过程。这样获得的异辛烷组成和性质均与异丁烷-丁烯烷基化产物相似，但具有更高的辛烷值和更低的雷得蒸气压，且叠合和加氢反应均可采用成熟的固体催化剂，生产过程环境友好，因此近年来间接烷基化技术获得了迅速发展。特别是在美国，由于对MTBE的限制限用，一些MTBE 生产商已开始采用间接烷化技术将MTBE 生产装置改造为异辛烷生产装置。1 1 UOPUOP 的InAlkInAlk 工艺UOP公司的间接烷基化技术(InAlk 工艺)是对其原有的叠合工艺和加氢工艺经改进并组合而成。叠合催化剂可选择树脂催化剂和固体磷酸催化剂。选用树脂作催化剂时在较低反应温度和压力下操作50100，0.51 MPa，主要是异丁烯的叠合，反应过程中需要加入低碳醇作为反应的调节剂，以改善二聚体选择性和延长催化剂寿命。选用固体磷酸催化剂时，需要在较高的反应温度和压力下操作180220，45 MPa，可同时使异丁烯和正丁烯转化，并可以在无调节剂的条件下操作。异辛烯加氢选择贵金属或非贵金属催化剂。InAlk 工艺异辛烷产品的研究法辛烷值97，马达法辛烷值101。InAlk 工艺可由MTBE 装置经适当改造实现，因此投资低。目前UOP 已向北美、亚非、中东地区转让8 套InAlk 工艺，其中3 套采用固体磷酸催化剂，4 套采用树脂催化剂，1 套同时采用两种催化剂。2 2 Snamprogetti/CDTECHSnamprogetti/CDTECH 的CDIsoetherCDIsoether 工艺意大利的Snamprogetti 公司也是较早发展间接烷基化技术的公司之一，先后推出SP IsoEther DEP工艺和IsoEther 100 工艺，2000 年下半年又与美国的CDTECH 公司合作推出CDIsoether 工艺。CDIsoether 工艺的叠合反应采用耐高温树脂催化剂，反应器可选择水冷管状反应器 WCTR、泡点反应器 BPR 或催化蒸馏塔 CD反应器。这 3 种反应器均容易取出反应热，器内温度分布均匀，有利于减少二甲基己烯和多聚体副产物的生成，二聚选择性大于90%。采用催化蒸馏塔反应器时，可突破化学平衡的限制，异丁烯的转化率99%以上。异辛烯的加氢采用常规滴流床技术。CDIsoether 工艺生产出的异辛烷也有很高的辛烷值，研究法辛烷值97103，马达法辛烷值9498。Snamprogetti 与CDTECH 公司均是MTBE 生产技术的重要专利商，在MTBE 技术方面具有丰富的经验和很大的市场份额。两者合作，大大增强了他们间接烷基化技术的开发和商业化应用的竞争力。目前已有5 套采用CDIsoether 技术的装置建成或在建之中。3 3 Fortum/KelloggFortum/Kellogg 的NExOCTANENExOCTANE 工艺Fortum Oil and Gas oy 公司前Neste oy 公司与KelloggBROWN&ROOT 公司合作推出NExOCTANE 工艺，用于将MTBE装置改造为异辛烷装置。NExOCTANE 工艺流程包括3 部分。第一部分是叠合过程，采用绝热固定床反应器，专用耐高温树脂催化剂，并加入水生成叔丁醇作为反应调节剂，以提高二聚体选择性；第二部分为别离系统，采用蒸馏塔别离叠合产物与未反应的C4；第三部分是加氢系统，采用高效的滴流床加氢技术，加氢效率高，H2 不必循环。NExOCTANE 工艺的异辛烷产品研究法辛烷值99，马达法辛烷值96。加拿大Alberta Envirofuels 公司采用NExOCTANE技术将其规模为740 kt/a 的 Edmonton MTBE 装置成功改造为规模为520 kt/a 的异辛烷装置，生产的异辛烷供给美国加州地区使用。之后，Fortum 公司又转让了多套采用NExOCTANE 技术的异辛烷生产装置。4 4 Lyondel/Aker KvaernerLyondel/Aker Kvaerner 的Alkylate 100SMAlkylate 100SM 工艺Lyondell Chemical 和Aker Kvaerner 联合推出了Alkylate 100SM工艺，用于将MTBE 装置改造为异辛烯/异辛烷装置。其叠合过程采用耐高温树脂催化剂，外循环固定床工艺，并采用叔丁醇或仲丁醇作为反应调节剂。这一工艺的特点是，叠合过程可沿用生产MTBE 的树脂催化剂和反应器，工艺流程只需要作很小的改动，因此改造费用很低。而且生产装置还可以返回醚化状态生产乙基叔丁醚(ETBE)，即装置可以在ETBE、异辛烯/异辛烷之间进行转换，这样生产商可根据市场需求情况灵活生产ETBE 和异辛烯/异辛烷产品。Alkylate100SM 工艺的加氢过程采用高效的镍基催化剂，异辛烯可在66 进口温度的条件下加氢为异辛烷。5 5 OilHydOilHyd 工艺上海石油化工研究院与兰州石化公司合作开发了丁烯齐聚-加氢生产高辛烷值汽油组分的技术。齐聚采用T-99 型固体磷酸催化剂，在超临界-近临界条件下操作。在兰州原有丙烯齐聚装置基础上经改造形成40 kt/a 丁烯齐聚能力，于2001 年进入工业试验阶段，但文献报道该工艺产品辛烷值不高，研究法辛烷值95，马达法辛烷值81。该院还与西北化工研究院合作研究了XT422 型镍基耐硫加氢催化剂，将齐聚、加氢过程组合成OilHyd 工艺。2、叠合醚化技术美国已开始限制使用MTBE。根据目前国内炼油企业的实际需要，石油化工科学研究院简称“石科院”和石家庄炼油化工股份公司简称“石炼化”合作开发了叠合-醚化技术，采用这一技术可以C4 烯烃和甲醇为原料灵活生产MTBE 和异辛烯加氢成异辛烷。叠合-醚化技术的关键是催化剂的研制。石科院通过大量的催化剂筛选和评价工作，研制出了一种同时具有叠合和醚化活性的树脂组装杂多酸催化剂。该催化剂能承受叠合反应所需要的较高反应温度，并具有较好的抗水、抗双烯和抗硫化物的能力，且催化剂具有较长的寿命。石科院还通过反应工艺的合理选择和反应条件的优化，使异丁烯选择性地叠合成生三甲基戊烯，限制低辛烷值的二甲基己烯和甲基庚烯的生成以及C12以上多聚产物的生成，这样可使叠合产物具有更高的辛烷值，且不需要进一步别离而直接作为汽油组分。叠合-醚化工艺已在石炼化进行了成功工业试验和应用。试验装置主要由反应系统、C4别离系统、甲醇回收系统、叠合产品别离系统 4 部分组成，规模为150 kt/a C4处理量。装置可以按叠合-醚化和纯醚化两种方案操作。按叠合-醚化方案操作，混合C4和甲醇按一定比例混合后进入反应系统进行叠合醚化反应，反应产物进入C4别离系统别离，塔顶得到含少量甲醇的未反应C4送入甲醇回收系统回收甲醇，塔底得到的MTBE 和叠合产物送入产品别离系统别离得到MTBE、异辛烯产品。按纯醚化方案操作时，产品别离系统不投入运行，由C4 别离系统直接获得MTBE 产品，此时流程与普通MTBE 生产流程相同。叠合-醚化工艺按纯醚化方案和叠合-醚化联产醚化方案和叠合-醚化方案的反应温度和压力相近，只需要逐渐改变进料的醇烯比，并将后部别离系统作适当调整，就可以实现两种操作方案间的转换。按醚化方案操作，醇烯物质的量比控制为11.1，异丁烯转化率为93%95%。按叠合-醚化方案操作，醇烯物质的量比控制为0.20.6，异丁烯转化率80%90%。所得到的叠合产物中主要是C8 烯烃产物，C12 烯烃较少，C16烯烃含量仅为0.1%，C8 烯烃中主要是三甲基戊烯异构体。叠合产物的辛烷值为RON 为101，MON 为85.6；加氢后RON 为101，MON 为99.5。可见，该工艺所得叠合产物是优良的高辛烷值组分。其初馏点为101.5，干点为198，馏程完全符合汽油的要求。目前，石炼化叠合-醚化装置生产的异辛烯主要用于别离二异丁烯作为高附加值的精细化工原料，而没有建立加氢装置将其转化为异辛烷。石科院已开发成功采用非晶态镍合金和镍基均相络合物催化剂的异辛烯加氢工艺，可在缓和的条件下将异辛烯转化为异辛烷。