燃煤电厂废旧脱硝催化剂回收利用研究.doc

燃煤电厂废旧脱硝催化剂回收利用研究摘要：随着SCR技术在燃煤电厂中的大规模应用，作为SCR技术核心的脱硝催化剂，由于受到锅炉烟气物理和化学方面的作用，性能逐渐下降，从而失活成为废旧脱硝催化剂。废旧脱硝催化剂一部分可以进行再生，但剩余大部分不可再生，废旧脱硝催化剂已被列为危险固体废弃物，如简单填埋处置，不仅浪费资源，而且可能对周边生态环境带来危害，因此开展废旧脱硝催化剂的回收利用的研究就显得尤为重要，文章就简述了近些年来废旧脱硝催化剂回收利用情况。关键词：废旧；脱硝；催化剂；回收；利用 燃煤电厂排放的氮氧化物(NOx)是主要大气污染物之一，也是形成光化学烟雾、酸雨污染及破坏臭氧层的主要气体。由于我国能源结构的特殊性，燃煤发电在未来占据的比重仍将居高不下，作为NOx主要来源的燃煤电厂，必须对其排放烟气进行控制1。 如何有效控制NOx排放，降低大气中NOx的浓度已成为近年来所要解决的首要问题。2011年7月，国家出台史上最严格的火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011) ，标准中对燃煤电厂NOx的排放指标、完成时间均进行了明确要求。选择性催化还原法(ivecatalyticreduction，SCR)由于具有系统简单、较高的可靠性、脱硝效率高等优点，已成为当前世界上广泛应用的烟气脱硝技术。 SCR技术的核心是SCR脱硝催化剂，其性能直接影响到整个SCR脱硝系统的性能。当前应用最为广泛的脱硝催化剂是以TiO2为载体，负载V2O5作为活性物质，以WO3或MoO3作为助催化剂的金属氧化物催化剂，按照结构形式主要分为蜂窝式脱硝催化剂、平板式脱硝催化剂以及波纹板式脱硝催化剂，目前国内应用最为广泛的是蜂窝式脱硝催化剂和平板式脱硝催化剂。 由于锅炉省煤器出口烟气的温度在300400之间，刚好达到脱硝催化剂的最佳性能工作温度，因此SCR反应器安装在锅炉省煤器和空气预热器之间，该种方式称为高尘布置方式2。高尘布置方式下脱硝催化剂能发挥到最佳活性，但不可避免的受到烟气中粉尘的冲刷并使其中毒，而且烟气温度过高造成催化剂烧结从而失活，这些都将影响到催化剂的寿命，当催化剂活性降低到达不到要求的脱硝性能，必须对其进行更换3。 针对失活的催化剂，一部分可以通过再生从而实现再次利用，其余部分由于无法再生成为废旧脱硝催化剂。随着SCR工艺在燃煤电厂中的广泛应用，失效SCR催化剂的数量将越来越多，倘若对这些废旧催化剂不加处置而随意堆置填埋的话，一方面会占用大量的土地资源，增加电厂和催化剂制造企业的成本； 另一方面催化剂在使用过程中所吸附的一些有毒、有害物质进入到自然环境，特别是水体、土壤，给环境带来严重危害；同时废旧SCR催化剂其中所含各种有价金属资源没能得到利用，也造成有效资源的巨大浪费。 2016年6月14日，环保部、发改委、公安部正式发布国家危险废物名录，明确将废旧脱硝催化剂列为HW50废催化剂。因此开展废旧脱硝催化剂的回收利用显得尤为重要，不仅能避免对环境造成污染，同时能够实现资源的有效利用4。1废旧SCR催化剂回收利用对于废旧脱硝催化剂的回收处理目前仍集中在实验室研究阶段，国内外可供参考的文献资料较为有限，当前并没有产业化应用的成熟技术。当前研究主要集中于采用干法、湿法或干湿混合法等技术对废烟气脱硝催化剂中有较高价值的元素回收利用。下面就依据不同的处理方法对废旧脱硝催化剂的回收利用研究情况进行简要介绍。1.1干法回收技术干法回收通常是采用固体碱(NaOH或Na2CO3)与清洗后的废旧脱硝催化剂混合，于650左右灼烧熔融，使其中的V2O5和WO3、MoO3转变为水溶性的钒酸盐和钨酸盐、钼酸盐，TiO2转变为钛酸盐，再加入水进行过滤浸渍，钛酸盐遇水形成微溶于水的偏钛酸，滤液中的钒酸盐和钨酸盐、钼酸盐经沉淀、过滤工艺分离得到钒、钨、钼。李化全5等采用碱系熔盐技术，将研磨至一定细度的废旧脱硝催化剂(粒径45m，粒子质量分数小于5%)与固体氢氧化钠进行熔盐反应，将钛、钨、钒三种元素低温碱系转化，熔盐反应时间控制为60min，熔盐反应温度控制在(5005)，废旧脱硝催化剂与固体氢氧化钠的质量比为11.5的条件下，采用离子交换深度除杂技术处理脱硝催化剂，回收二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钨，效果良好。朱悦6等将废旧脱硝催化剂破碎并经高温焙烧预处理后，按比例加入Na2CO3并混合、粉碎，进行高温焙烧。烧结块粉碎后投入热水中搅拌浸出。所得钛酸盐加入硫酸，经过滤、水洗、焙烧，得到TiO2。浸出后的滤液加硫酸调节pH至8.09.0，再加入过量NH4Cl沉钒。将过滤得到的NH4VO3经高温分解、制得V2O5成品。沉钒后的滤液加盐酸调节pH至4.55.0，再加入CaCl2沉钼、钨，过滤所得CaMoO4和CaWO4用盐酸处理再经焙烧即可得MoO3与WO3。也有文献报道7将废钒催化剂直接进行高温活化，焙烧，然后采用碳酸氢钠和氯酸钾溶液浸出并氧化，接着过滤、浓缩浸出液，再加入氯化铵得到偏钒酸铵沉淀，干燥、煅烧得到五氧化二钒。干法回收技术能耗高及碱消耗量大，回收成本高。同时，由于废旧催化剂中SiO2，Al2O3等杂质焙烧时，钒与其反应转化为不溶于水的含钒硅酸盐，造成钒的浸出率降低，该工艺需进一步探索优化。1.2湿法回收技术湿法回收通常采用强酸、强碱及其它溶剂，借助还原、水解及络合等化学反应，将部分金属氧化物溶解到溶液中，随后再进行提取和分离的技术。钟秦8等使用Na2CO3与SCR催化剂于750共混煅烧，用热水洗涤得到Na2TiO3，酸洗煅烧得到TiO2。向滤液中加HCl调节pH到89得到MgSiO3沉淀，再加入NH4Cl得到NH4VO3沉淀。将沉钒滤液调节pH为45，加入CaCl2得到CaMoO4沉淀。借助XRD、XRF等分析手段对回收产品进行了表征，优化了回收工艺，最终得到了纯度高达93%的TiO2产品。华攀龙9等对废脱硝催化剂进行清洗、粉碎、磨粉，利用浓硫酸对其酸解制得硫酸氧钛浓溶液，再加水稀释，随后依次经过絮凝、压滤、水解、过滤、煅烧等工序制得到TiO2成品。该方法能够减少废旧脱硝催化剂的处置量，并使其资源化，降低脱硝催化剂的生产成本。曾瑞10等通过NaOH溶液高温高压浸取得到金红石型钛白粉滤渣，浸出液经过调节pH后加入MgCl2在90以上除杂，再通过调节pH，高温下加入CaCl2得到CaWO4和Ca(VO3)2沉淀，最终通过盐酸固液分离HVO3滤液和H2WO4滤渣。李俊峰11等采用的湿法酸性还原方法先分离钒和钛、钨、钼：首先通过高压水冲洗废催化剂表面飞灰及其他杂质，接着酸浸(H2SO4+Na2SO3)还原使V5+被还原成溶于水的V4+，即可分离V4+溶液和钛、钨、钼固体；然后利用常温下NaOH溶液能溶解WO3-，但不与TiO2反应的原理分离钨、钼和钛。相比干法回收技术，湿法回收技术能耗较低，但在该工艺过程中需用到大量的酸和碱，且废旧催化剂本身含有大量有毒有害的元素，因此湿法回收过程中产生废液的处理就显得尤为重要。2结束语随着SCR技术在燃煤电厂中的大规模应用，以及未来延伸到水泥、钢铁等行业，随之而来的是越来越多的废烟气脱硝催化剂，因此未来对于脱硝催化剂制造企业来讲，仍需加大废烟气脱硝催化剂综合利用的研究，开发出切实可实施的回收利用路线，实现资源的有效利用，进而推进整个脱硝行业的进一步发展。4