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化学动力学 2022/9/26现在学习的是第1页，共42页化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性2022/9/26现在学习的是第2页，共42页 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂2022/9/26现在学习的是第3页，共42页反应机理 通常所写的化学反应方程式绝大多数为计量式通常所写的化学反应方程式绝大多数为计量式,即代表反应的总结果即代表反应的总结果,并不代表反应历程并不代表反应历程,如如H2与卤素与卤素的反应，其计量式为：的反应，其计量式为：(1)H2+I2=2HI(2)H2+Cl2=2HCl(3)H2+Br2=2HBr其化学反应式完全相似其化学反应式完全相似,但反应历程却大不相同：但反应历程却大不相同：2022/9/26现在学习的是第4页，共42页 H2+I2=2HI 从从(4)(9)是反应分子直接碰撞一步完成的反应是反应分子直接碰撞一步完成的反应,称为称为基元反应基元反应,而而(1)(2)(3)表示了三个反应的总结果表示了三个反应的总结果,通常称为通常称为总反应总反应,H2+Cl2=2HClM不代表反应分子数不代表反应分子数,是器壁或杂质是器壁或杂质,只起能量传递作用只起能量传递作用;现在学习的是第5页，共42页 基元反应基元反应能代表反应机理的能代表反应机理的,由反应物分子由反应物分子 碰撞中相碰撞中相互作用直接转化为产物分子的反应互作用直接转化为产物分子的反应。总反应总反应由若干个基元步骤组成的总反应。由若干个基元步骤组成的总反应。简单反应简单反应总反应只有一个基元步骤的反应。总反应只有一个基元步骤的反应。复杂反应复杂反应由两个或两个以上基元步骤组成的反应。由两个或两个以上基元步骤组成的反应。反应分子数反应分子数基元反应中反应物的微粒数。基元反应中反应物的微粒数。可见一个复杂反应需经过若干个基元步骤才能完成可见一个复杂反应需经过若干个基元步骤才能完成,它代表了反应所经历的途径它代表了反应所经历的途径,动力学上把基元反应的总动力学上把基元反应的总和及其序列，称为和及其序列，称为反应机理反应机理。2022/9/26现在学习的是第6页，共42页 H2+I2=2HI H2+Cl2=2HCl双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应双分子反应双分子反应2022/9/26现在学习的是第7页，共42页 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：对任何反应：9.1 反应速率和速率方程单位：单位：moldm-3s-12022/9/26现在学习的是第8页，共42页绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。2022/9/26现在学习的是第9页，共42页(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可做原位反应。2022/9/26现在学习的是第10页，共42页1.化学反应速率方程化学反应速率方程速率方程又称速率方程又称 动力学方程动力学方程.它表明了反应速率与浓度它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系.速率方速率方程可表示为程可表示为微分式或积分式微分式或积分式.只知道反应计量关系只知道反应计量关系,不能预言速率方程式不能预言速率方程式,只能由只能由实验测定。实验测定。如：如：H2+I2=2HIH2+Cl2=2HCl化学反应速率方程化学反应速率方程H2+Br2=2HBr2022/9/26现在学习的是第11页，共42页2.反应级数与反应速率常数反应级数与反应速率常数(1)反应级数反应级数 一般地一般地,反应速率与反应物浓度具有幂指数的形式反应速率与反应物浓度具有幂指数的形式,即即定义：定义：n=+为反应级数为反应级数 注意：注意：反应级数由实验测定的反应级数由实验测定的,其值可以是其值可以是:零、整零、整数、正数、负数或分数数、正数、负数或分数.n 为反应总级数为反应总级数,、为反应分级数为反应分级数.2022/9/26现在学习的是第12页，共42页反应级数与反应分子数的区别反应级数与反应分子数的区别反应级数（反应级数（n)反应分子数反应分子数概念概念浓度对反应级数有影响；浓度对反应级数有影响；(宏观的宏观的,实测值实测值)基元反应中反应物的微粒基元反应中反应物的微粒数数;(微观的微观的,说明历程引说明历程引出的出的)针对针对总反应总反应基元反应，对复合反应，基元反应，对复合反应，反应分子数没意义反应分子数没意义取值取值0、整数、分数、正数、整数、分数、正数、负数；负数；只能为只能为1、2、3；与温度关系与温度关系与温度有关与温度有关与温度无关与温度无关2022/9/26现在学习的是第13页，共42页(2)速率常数速率常数 k 为速率常数为速率常数,是重要的物理量是重要的物理量,其值反映其值反映了反应进行的快慢程度了反应进行的快慢程度,大小与大小与温度、介质、催化温度、介质、催化剂有关剂有关,与反应物浓度无关与反应物浓度无关;单位由速率公式决定单位由速率公式决定.2022/9/26现在学习的是第14页，共42页3.质量作用定律质量作用定律对于基元反应，反应速率与反应物浓度反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。P334 习题习题12022/9/26现在学习的是第15页，共42页9.2 简单级数反应的动力学规律 当反应级数当反应级数 n=+为简单的正整数时为简单的正整数时,即即 0、1、2 时，则反应称为具有简单级数的反应。时，则反应称为具有简单级数的反应。1.一级反应一级反应热分解反应热分解反应:放射性元素蜕变放射性元素蜕变:分子重排分子重排:某些水解反应某些水解反应:顺丁二烯顺丁二烯反丁二烯反丁二烯2022/9/26现在学习的是第16页，共42页设反应设反应:速率公式速率公式:或或积分积分:t=0t=t定积分定积分:得得或或2022/9/26现在学习的是第17页，共42页一级反应的动力学特征一级反应的动力学特征:(1)以以 ln(a-x)与与 t 呈直线关系呈直线关系;(2)引伸特点引伸特点:(3)半衰期半衰期:是一个与反应是一个与反应 物起始浓度无关的常数物起始浓度无关的常数.(1)以所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数以所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数.(2)2022/9/26现在学习的是第18页，共42页解解:例题：某金属钚的同位素进行例题：某金属钚的同位素进行放射放射,14d后后,同位素同位素活性下降了活性下降了6.85%.试求该同位素的试求该同位素的:(1)蜕变常数，蜕变常数，(2)半衰期，半衰期，(3)分解掉分解掉90%所需时间所需时间2022/9/26现在学习的是第19页，共42页 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：2.二级反应二级反应2022/9/26现在学习的是第20页，共42页以以a,b分别代表起始浓度分别代表起始浓度a-x b-x x 速率公式为速率公式为A +B P t=0t=ta b 0或或2022/9/26现在学习的是第21页，共42页分两种情况讨论分两种情况讨论:(A)当当a=b 时时:积分得积分得:当当t=0 时时,x=0;则则 B=1/a定积分定积分2022/9/26现在学习的是第22页，共42页二级反应二级反应(a=b)动力学特征动力学特征:以以 t 作图得一直线作图得一直线,斜率斜率=k2.半衰期半衰期:与起始浓度成反比与起始浓度成反比.k2单位单位:引伸特点引伸特点:对对 a=b 的二级反应的二级反应:2022/9/26现在学习的是第23页，共42页(B)当当ab时时:得得积分积分:由式看出由式看出ab,所以半衰期对所以半衰期对A和和B而言是不一而言是不一样的样的,故很难说出反应的半衰期是多少故很难说出反应的半衰期是多少.2022/9/26现在学习的是第24页，共42页3.三级反应三级反应常见类型常见类型:A+B+C P 2A+B P 3A P仅对第仅对第类型分几种情况讨论类型分几种情况讨论:(1)若反应物起始浓度相同若反应物起始浓度相同,即即a=b=c,则则作不定积分作不定积分:若作定积分若作定积分:2022/9/26现在学习的是第25页，共42页三级反应三级反应(a=b=c)动力学特征动力学特征:半衰期半衰期:k2单位单位:引伸特点引伸特点:以以 与与t 呈直线关系呈直线关系;2022/9/26现在学习的是第26页，共42页(2)若若 a=b c,则速率方程为则速率方程为:上式积分上式积分:(3)若若 abc 时时:以上以上(2)、(3)两种情况同学自己推导两种情况同学自己推导.2022/9/26现在学习的是第27页，共42页 属三级反应的为数不多属三级反应的为数不多,目前知道的在气相反目前知道的在气相反应中仅有五个反应是属三级反应且都是与应中仅有五个反应是属三级反应且都是与NO有关有关.即即2NO+H2 N2O+H2O2NO+Cl2 2NOCl2NO+O2 2NO22NO+Br2 2NOBr2NO+D2 N2O+D2O2022/9/26现在学习的是第28页，共42页4.零级反应零级反应反应速率反应速率:或或 (属于这一类反应的如光化学反应等属于这一类反应的如光化学反应等)积分得积分得半衰期半衰期:特点特点:以以 x 与与t 呈直线关系呈直线关系;k0单位单位:2022/9/26现在学习的是第29页，共42页具有简单级数反应的速度公式具有简单级数反应的速度公式级数速率公式积分式t1/2量纲0浓度时间-11时间-12浓度-1 时间-13浓度-2时间-1n浓度1-n时间-12022/9/26现在学习的是第30页，共42页各级反应的半衰期与起始浓度的关系为各级反应的半衰期与起始浓度的关系为:求对数求对数(a)若以若以lnt1/2对对lna作图作图,直线斜率直线斜率=1-n.(b)若取不同起始浓度若取不同起始浓度,则则此法也可取此法也可取1/4、1/8等时间来计算等时间来计算.则则9.3 反应级数的测定半衰期法2022/9/26现在学习的是第31页，共42页阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式（1）指数式：（2）对数式：描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。A指前因子指前因子 Ea反应活化能反应活化能,纯属经验的纯属经验的,一般看作与温度一般看作与温度无关的常数无关的常数,常称为常称为实验活化能实验活化能或或经验活化能经验活化能.9.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响2022/9/26现在学习的是第32页，共42页阿仑尼乌斯公式（3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式k 值随T 的变化率决定于 值的大小。2022/9/26现在学习的是第33页，共42页 当然这一公式并不是所有的反应都符合当然这一公式并不是所有的反应都符合,一般地一般地温度对速率的影响比较复杂温度对速率的影响比较复杂,常见温度对速率的影响常见温度对速率的影响大致可用下图几种类型表示大致可用下图几种类型表示:常见类型常见类型温度温度速率速率温度温度速率速率爆爆炸炸反反应应温度温度速率速率催化反应催化反应温度温度速率速率碳氢化碳氢化温度温度速率速率NO氧化氧化2022/9/26现在学习的是第34页，共42页例题大多数的化学反应的活化能在40400kJmol-1之间，已知某反应的活化能为100 kJmol-1，试估算：（a）温度由300K上升10K；（b）由400K上升10K；速率常数 k 各增大几倍？若活化能为150 kJmol-1，指前因子A相同。结果又如何？并对比活化能不同会产生什么效果？说明原因。2022/9/26现在学习的是第35页，共42页解：（1）Ea=100 kJmol-1，设kT 代表温度T 下的速率常数，则 同是上升同是上升10K，原始温度高的，原始温度高的k 值增大得少值增大得少。2022/9/26现在学习的是第36页，共42页Ea=150 kJmol-1，设kT 代表温度T 下的速率常数，则 同是上升同是上升10K，仍是原始温，仍是原始温度高的度高的k 值增大得少。但与值增大得少。但与（1）对比，（）对比，（2）的活化能高，）的活化能高，k 增大的倍数更多一些，即增大的倍数更多一些，即活活化能高的反应对温度更敏感化能高的反应对温度更敏感一些一些 2022/9/26现在学习的是第37页，共42页2.活化能活化能Ea对反应速率的影响对反应速率的影响1.活化能活化能Ea 阿氏公式的提出阿氏公式的提出,大大促进了反应速度理论大大促进了反应速度理论,为解释为解释这个公式这个公式,阿氏首先提出了活化能的概念阿氏首先提出了活化能的概念.活化能活化能 Ea出现在指数上出现在指数上,其大小对反应速率影响其大小对反应速率影响很大很大.Ea愈大愈大,r 愈小愈小;Ea愈小愈小,r愈大愈大.因而需了解因而需了解Ea的意义的意义.但应指出但应指出,关于活化能的意义到目前为止关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法还没有统一的看法.但随着反应速度理论的发展但随着反应速度理论的发展,这一概念也逐步深化。这一概念也逐步深化。2022/9/26现在学习的是第38页，共42页基元反应的活化能Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。2022/9/26现在学习的是第39页，共42页对非基元反应活化能就没有明确的意义了对非基元反应活化能就没有明确的意义了.非基元反应的活化能非基元反应的活化能,实际上是组成总反应的各基元反实际上是组成总反应的各基元反应活化能的特定组合。虽也有能峰的意义，但不象基元应活化能的特定组合。虽也有能峰的意义，但不象基元反应那样直观，通常称为反应那样直观，通常称为表现活化能表现活化能，或总反应的实，或总反应的实验活化能。验活化能。2022/9/26现在学习的是第40页，共42页2.活化能的求算活化能的求算1.据速率常数的实验值据速率常数的实验值,由下式作图计算由下式作图计算 Ea.直线斜率直线斜率=2.定积分计算定积分计算,假设假设 Ea与温度无关与温度无关.2022/9/26现在学习的是第41页，共42页3.活化能对反应速率的影响活化能对反应速率的影响 1.在一定温度下在一定温度下,Ea愈小愈小k值愈大值愈大.一般反应活化能约在一般反应活化能约在40400kJmol-1之间之间,若若Ea100kJ,需加热才需加热才能完成能完成.2.由式由式 看出看出,升高温度有利于活化能大的升高温度有利于活化能大的反应反应.2022/9/26现在学习的是第42页，共42页