烯烃有机.ppt

关于烯烃有机现在学习的是第1页，共57页2第一节第一节 结构和同分异构和命名结构和同分异构和命名一、结构一、结构现在学习的是第2页，共57页3现在学习的是第3页，共57页4（一）（一）构造异构构造异构（二）顺反异构（二）顺反异构当双键碳原子连接的原子或基团不相同时，当双键碳原子连接的原子或基团不相同时，存在顺反异构。存在顺反异构。对于环状化合物，由于环不能自由旋转，因此当环面上两个以上碳对于环状化合物，由于环不能自由旋转，因此当环面上两个以上碳原子连接的原子或基团不相同时，也存在顺反异构。原子连接的原子或基团不相同时，也存在顺反异构。二、烯烃的同分异构现象二、烯烃的同分异构现象现在学习的是第4页，共57页5三、命名1、先找出含双键的最长碳链，把它作为主、先找出含双键的最长碳链，把它作为主链，并按主链含碳原子数把该化合物命链，并按主链含碳原子数把该化合物命名为某烯。名为某烯。2、从主链靠近双键的一端开始编号，使双、从主链靠近双键的一端开始编号，使双键碳原子的编号较小键碳原子的编号较小现在学习的是第5页，共57页63、把双键碳原子的最小编号写在烯烃名称的前面。、把双键碳原子的最小编号写在烯烃名称的前面。取代基所在碳原子的编号写在取代基之前，取代取代基所在碳原子的编号写在取代基之前，取代基也写在某烯之前。基也写在某烯之前。4、顺、反异构体的、顺、反异构体的“顺（顺（cis）/反（反（trans）或）或 Z/E”写在最前。写在最前。Z（Zusammen）/E（Entgegen）：）：两个碳原子的优先基团在同侧两个碳原子的优先基团在同侧为为Z、异侧为异侧为E。现在学习的是第6页，共57页7现在学习的是第7页，共57页8第二节第二节 物理性质及光谱物理性质及光谱:0 1.1 10-30 /C.m b.p.0.9oC 3.5oCm.p.-106oC -139oC一、物理性质一、物理性质现在学习的是第8页，共57页9二、烯烃的波谱性质二、烯烃的波谱性质IR：C=C 16751640cm-1 =C-H 31003010（伸缩振动）（伸缩振动）1000675 （面外弯曲振动）（面外弯曲振动）RCH=CH2；R2C=CH2；1000和和900 880 RCH=CRH；R2C=CRH 730675（顺）（顺）840800 970960（反）（反）现在学习的是第9页，共57页10化学位移：化学位移：5.3 0.91H-NMR现在学习的是第10页，共57页11现在学习的是第11页，共57页12MS:（自学（自学1213）分子离子峰非常明显分子离子峰非常明显出现出现m/z41,55,69,83等碎片离子峰等碎片离子峰（CnH2n-1)麦氏重排产生麦氏重排产生CnH2n碎片离子峰碎片离子峰不能确定双键的位置不能确定双键的位置环已烯类发生逆向环已烯类发生逆向Diels-Alder裂解裂解现在学习的是第12页，共57页13C3H6麦氏（麦氏（Mclafferty）重排）重排逆向逆向Diels-Alder裂解裂解现在学习的是第13页，共57页14cis-3-hexene 现在学习的是第14页，共57页15第三节 化学反应一一、烯烃的催化氢化、烯烃的催化氢化;二二、烯烃的亲电加成、烯烃的亲电加成三三、烯烃的自由基加成、烯烃的自由基加成;四四、烯烃的硼氢化反应、烯烃的硼氢化反应五五、烯烃的氧化烯烃的氧化;六六、烯烃的、烯烃的-卤化卤化七七、烯烃的聚合反应。、烯烃的聚合反应。现在学习的是第15页，共57页16一一一一 、烯烃的催化氢化、烯烃的催化氢化、烯烃的催化氢化、烯烃的催化氢化反反 应应 条条 件：件：加温加压加温加压产产 率：率：几乎定量几乎定量常用催化剂：常用催化剂：Pt（铂）（铂）Pd（钯）（钯）Ni（镍）（镍）*1 顺式为主顺式为主*2 空阻小的双键优先空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先空阻小的一侧优先RCH=CHR RCH2-CH2RH2/催化剂催化剂加温加压加温加压现在学习的是第16页，共57页17在进行催化加氢时在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体.Heterogenerous catalytic hydrogenation现在学习的是第17页，共57页18Homogenerous catalytic hydrogenation -Wilkinson catalyst 现在学习的是第18页，共57页19127120116126119.2112.5127EE现在学习的是第19页，共57页20 定义：两个或多个分子相互作用，生成定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。一个加成产物的反应称为加成反应。加成加成反应反应自由基加成（均裂）自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环离子型加成（异裂）环加成（协同）加成（协同）亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成加成反应的定义和分类加成反应的定义和分类加成反应的定义和分类加成反应的定义和分类 分类：分类：分类：分类：根据反应时化学键变化的特征分根据反应时化学键变化的特征分根据反应时化学键变化的特征分根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）（或根据反应机理分）（或根据反应机理分）（或根据反应机理分）二、烯烃的亲电加成二、烯烃的亲电加成现在学习的是第20页，共57页21一）一）.烯烃与卤化氢的加成烯烃与卤化氢的加成反应式反应式反应式反应式CH2=C(CH3)2 +HX CH3-C(CH3)21 1、反应机理、反应机理、反应机理、反应机理X慢慢现在学习的是第21页，共57页222、碳正离子的结构和相对的稳定性碳正离子的结构和相对的稳定性 质子带正电荷，具有亲电的性质，因此称为亲电试剂，质子带正电荷，具有亲电的性质，因此称为亲电试剂，由于亲电试剂由于亲电试剂(Electrophile)进攻而引起的加成反应称为进攻而引起的加成反应称为亲电加成亲电加成(Electrophilic addition)。CH3CH2+碳正离子稳定性：碳正离子稳定性：(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+我们在第四章化合物的电子效应章节中会详细讨论！我们在第四章化合物的电子效应章节中会详细讨论！现在学习的是第22页，共57页23CH3CH2CH=CH2+HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2 +HCl (CH3)2C-CH3Br100%Cl HAc80%3、区位选择性问题和反应活性、区位选择性问题和反应活性区位选择性区位选择性区位选择性区位选择性 马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则:当不对称试剂和双键发生加成时当不对称试剂和双键发生加成时当不对称试剂和双键发生加成时当不对称试剂和双键发生加成时,试剂正电性部分主要加到能形成较稳定碳正离子的试剂正电性部分主要加到能形成较稳定碳正离子的试剂正电性部分主要加到能形成较稳定碳正离子的试剂正电性部分主要加到能形成较稳定碳正离子的那个碳原子上那个碳原子上那个碳原子上那个碳原子上.现在学习的是第23页，共57页24烯烃与烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。数的情况下，产物符合马氏规则。F3C-CH=CH2 +HCl F3CH2CH2Cl主要产物主要产物*1 HI HBr HCl*2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2现在学习的是第24页，共57页254、重排问题、重排问题(CH3)3CCH=CH2HCl17%83%(CH3)2CCl-CH(CH3)2(CH3)3CCHClCH3 (CH3)3CCHCH3+(CH3)2C-CH(CH3)2甲基转移甲基转移亲电加成活性大小：亲电加成活性大小：现在学习的是第25页，共57页26 反反反反 应应应应 式式式式（二）烯烃与卤素的加成（二）烯烃与卤素的加成（二）烯烃与卤素的加成（二）烯烃与卤素的加成RCH=CHR RCHBrCHBrRCCl4 Br2A 反应分两步进行反应分两步进行；B 速控步是亲电的一步速控步是亲电的一步；C 反式加成。反式加成。反反反反 应应应应 机机机机 理理理理现在学习的是第26页，共57页27Stereoselective reaction:在有机化学反应中只产生在有机化学反应中只产生或优先产生一种立体异构体或优先产生一种立体异构体(或一对对映异构体或一对对映异构体)的反应的反应.现在学习的是第27页，共57页28现在学习的是第28页，共57页29加氯与加溴反应机制的比较加氯与加溴反应机制的比较 反式加成产物反式加成产物 顺式加成产物顺式加成产物加氯加氯 32%68%加溴加溴 83%17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正离子碳正离子环正离子环正离子离子对离子对现在学习的是第29页，共57页30（三）（三）（三）（三）烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应（1）反应机理与烯烃加反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分一致（如加中性分 子多一步失子多一步失H+）。）。CH2=C(CH3)2 +H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢慢H2OOH2+OH-H+（2）反应符合马氏规则。反应符合马氏规则。（3）反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂。要用强酸作催化剂。现在学习的是第30页，共57页31（4）在合成中的应用不同在合成中的应用不同 HX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH加水制加水制醇醇，加醇、酚制，加醇、酚制醚醚，加酸制加酸制酯酯。现在学习的是第31页，共57页32反应机理反应机理反应机理反应机理（四）（四）烯烃与次卤酸的加成烯烃与次卤酸的加成+H2O +X2（HO-X+）1符合马氏规则符合马氏规则 2反式加成反式加成现在学习的是第32页，共57页33卤素与烯烃在醇溶液的反应卤素与烯烃在醇溶液的反应对于不对称的烯烃的反应：对于不对称的烯烃的反应：现在学习的是第33页，共57页34三、三、三、三、烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。成反应。CH3CH=CH2 +HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物 或或 光照光照2 反应式反应式1 定义定义现在学习的是第34页，共57页353 反应机理反应机理链增长链增长 CH3CH=CH2 +Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br +HBr CH3CH2CH2Br +Br 链终止：链终止：（略）（略）现在学习的是第35页，共57页364 反应规则反应规则-过氧化效应（卡拉施效应）过氧化效应（卡拉施效应）HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应反马氏的加成反应称为过氧化效应.5 自由基加成的适用范围自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生类似的反应不能发生类似的反应H(kJ/mol)现在学习的是第36页，共57页371 甲硼烷、乙硼烷的介绍甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，无色有能自燃，无色有毒，保存在醚溶毒，保存在醚溶液中。液中。四、四、烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应现在学习的是第37页，共57页382 硼氢化硼氢化-氧化、硼氢化氧化、硼氢化-还原反应还原反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼烷基硼1231*硼氢化反应：硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的用生成烷基硼的反应反应2*烷基硼的氧化反应：烷基硼烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。生成醇的反应。3*烷基硼的还原反应：烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。烷烃的反应。CH3CH=CH2+BH3现在学习的是第38页，共57页39硼氢化反应的机理硼氢化反应的机理CH3CH=CH2 +H-BH2B2H6亲电加成亲电加成CH3CHCH2 HBH2-+-硼接近空阻小、硼接近空阻小、电荷密度高的电荷密度高的双键碳，并接纳双键碳，并接纳 电子。电子。负氢与正碳负氢与正碳互相吸引。互相吸引。CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2四中心过渡态四中心过渡态现在学习的是第39页，共57页40硼氢化反应的特点硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）(立立体专一性反应体专一性反应）*2 区域选择性区域选择性反马氏规则。反马氏规则。*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。态，所以不会有重排产物产生。现在学习的是第40页，共57页413 3 硼氢化硼氢化硼氢化硼氢化-氧化反应应用氧化反应应用氧化反应应用氧化反应应用现在学习的是第41页，共57页421 1 烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应2 2 烯烃被烯烃被烯烃被烯烃被KMnOKMnO4 4和和和和OsOOsO4 4氧化氧化氧化氧化3 3 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应五、烯烃的氧化五、烯烃的氧化现在学习的是第42页，共57页43慢，亲电加成慢，亲电加成快快反反 应应 机机 理理+CH3CO3H+CH3CO2H定义：烯烃在试剂的作用下，生成定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。环氧化合物的反应。1 1 烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应现在学习的是第43页，共57页442 2 烯烃被烯烃被烯烃被烯烃被KMnOKMnO4 4氧化氧化氧化氧化（1）烯烃被）烯烃被KMnO4氧化氧化冷，稀，中性冷，稀，中性热，浓，中性热，浓，中性酸性酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH或碱性或碱性KMnO4或碱性或碱性KMnO4现在学习的是第44页，共57页45（3）应用：）应用：1 制邻二醇制邻二醇 2 鉴别双键鉴别双键 3 测双键的位置测双键的位置KMnO4 或或 OsO4从空阻小的方从空阻小的方向进攻向进攻CH3CO3HH+-H+H2O现在学习的是第45页，共57页463 3 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应 含含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。+O36-8%低温，惰性溶剂低温，惰性溶剂二级臭氧化合物二级臭氧化合物现在学习的是第46页，共57页47H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应称为臭氧化合物的分解反应O3Zn,H2ORCHO +Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO +CH3SCH3OH2 Pd/CRCH2OH +HOCHRR”+H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH +HOCHRR”现在学习的是第47页，共57页48烯烃的臭氧化反应的应用烯烃的臭氧化反应的应用（1）测定烯烃的结构）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇。）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O +CH2OH2OZnO3现在学习的是第48页，共57页49六、六、六、六、烯烃的烯烃的烯烃的烯烃的 -卤化卤化卤化卤化1 卤素高温法或卤素光照法卤素高温法或卤素光照法反应式反应式反应式反应式CH3CH=CH2 +Br2 CH2BrCH=CH2气相，气相，h or 500oC反应机理反应机理反应机理反应机理Br2 2Br Br +CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 +HBr CH2CH=CH2 +Br2 CH2BrCH=CH2 +Br h or 500oC现在学习的是第49页，共57页50问问 题题1*为什么为什么低温、液相低温、液相发生加成而发生加成而高温高温或或光照、气相光照、气相发生取代发生取代？2*为什么有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物？为什么有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物？CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl h Cl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2 3*为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？现在学习的是第50页，共57页512 NBS法（烯丙位的溴化）法（烯丙位的溴化）反应式反应式NBS现在学习的是第51页，共57页52七、烯烃的聚合反应七、烯烃的聚合反应七、烯烃的聚合反应七、烯烃的聚合反应 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。自学（自学（自学（自学（P52-57P52-57）现在学习的是第52页，共57页53催化剂催化剂A=OH （维纶）（维纶）CH3（丙纶）（丙纶）C6H5（丁苯橡胶）（丁苯橡胶）CN （晴纶）（晴纶）Cl （氯纶）（氯纶）H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）现在学习的是第53页，共57页54六六 烯烃的制备烯烃的制备一）一）消除反应的定义、分类和反应机制消除反应的定义、分类和反应机制二二）醇失水醇失水三三）卤代烷失卤化氢卤代烷失卤化氢四四）邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素五五)炔的还原炔的还原现在学习的是第54页，共57页55邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素*1 邻二卤代烷是以邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。的机制进行消除反应的。*2 反应按反式共平面的方式进行。反应按反式共平面的方式进行。*3 反应条件：反应条件：Zn,Mg,I-催化。催化。现在学习的是第55页，共57页56现在学习的是第56页，共57页感谢大家观看现在学习的是第57页，共57页