第八章活性染料染料化学.ppt

第八章活性染料染料化学现在学习的是第1页，共54页第八章 活性染料8.1 引言活性染料（Reactive dyes）是一类在化学结构上含有活性基团的水溶性染料,主要由染料母体、能与纤维官能团反应的活性基，以及连接染料母体与活性基的连接基（或桥基）三部分组成。染料母体是活性染料的共轭发色体系，直接决定活性染料的颜色特征，染料对纤维的直接性，上染特性及部分染色坚牢度。活性基决定了活性染料的反应活泼性，直接影响染料的固色率和固色效率。活性基与纤维成键稳定性的高低影响到印染产品的各种湿处理牢度。现在学习的是第2页，共54页第八章 活性染料染料母体：发色体系使染料具有一定的颜色；水溶性基团使染料易溶于水，呈单分子状态。活性基：具有与纤维反应的能力。连接基连接活性基和染料母体；离去基在反应中被纤维分子取代而脱离染料；取代基可以影响活性基的活性。现在学习的是第3页，共54页第八章 活性染料通常活性染料的染料母体可以用偶氮、蒽醌、酞菁等各种结构类型，合成工艺路线一般采用预制的染料母体再与多官能团的活性基进行缩合而得，也可先在染料中间体上接入活性基，然后再合成染料母体的方法得到。染色过程包括上染、固色、皂煮等工序。活性染料色谱齐全，湿处理牢度高，匀染性好；染色方法简单；适用纤维：纤维素纤维，也用于蛋白质纤维、锦纶；缺点：储存稳定性差，某些品种日晒、耐气候牢度差，染料利用率低，造成浪费、污染。现在学习的是第4页，共54页第八章 活性染料8.2 活性染料的活性基 对活性基的要求可以与纤维反应，形成共价键 纤维素纤维：亲核进攻：活性基上应有较集中的正电荷在碱性水溶液中有一定的稳定性 OH-也有亲核进攻的能力，一些活性基与 OH-反应而失去活性，成为水解染料，造成浪费和污染。不损伤纤维；染料与纤维的成键有一定的稳定性。现在学习的是第5页，共54页第八章 活性染料活性基的种类卤代含氮杂环类：卤代均三嗪、烟酸均三嗪、卤代嘧啶、二氯喹噁啉、卤代哒嗪、卤代哒嗪酮、卤代笨骈噻唑等。含负性基的烷基类：-羟乙基砜硫酸酯以及其衍生物类 其它活性基：包括-卤代丙烯酰胺类及膦酸酯型等 双官能团类：现在学习的是第6页，共54页第八章 活性染料一、卤代含氮杂环类活性基三嗪型嘧啶型其他二氯均三嗪(X型)一氯均三嗪(K型)单烟酸三嗪型(R型)二氟一氯嘧啶(F型)三氯嘧啶2，3-二氯喹恶啉现在学习的是第7页，共54页第八章 活性染料1、卤代含氮杂环类活性基的反应性（1）反应机理取代含氮杂环类活性基结构中由于有电负性较强的氮原子存在，以及取代基的吸电子效应，使取代基连接的碳原子上电子云密度降低，成为带正电性的反应活化中心。纤维上的亲核性基团如OH、NH2、SH等就容易与其发生双分子亲核取代反应（SN2），与纤维形成牢固的纤维染料共价键而结合，活性基上的吸电子取代基则作为离去基离去。现在学习的是第8页，共54页第八章 活性染料X：离去基团，-Cl、-F、季铵盐等亲核基团：纤维素负氧离子、蛋白质纤维氨基。为提高纤维上官能团的亲核性，碱常作为反应的催化剂。现在学习的是第9页，共54页第八章 活性染料（2）杂环结构与反应性的关系取代含氮杂环结构由于其环上氮原子的数目及位置不同，从而导致杂环电子云密度分布发生变化，尤其是活化中心碳原子上电子云密度变化，使各类含氮杂环活性基表现出不同的反应活泼性。吡啶 嘧啶 均三嗪 现在学习的是第10页，共54页第八章 活性染料均三嗪环上活化中心碳原子的电子云密度最低，其亲核取代基的反应活泼性高；嘧啶环上碳原子的平均电子云密度较高，其中环上2,4,6-位上碳原子的电子云密度相对较低，其取代基具有一定的活泼性；在吡啶环上碳原子的电子云密度较高，不能成为活性基。取代基的影响：接供电子基，活性降低；吸电子基，活性提高。吡啶 嘧啶 均三嗪 现在学习的是第11页，共54页第八章 活性染料2、取代均三嗪类活性基（1）种类：二氯均三嗪型活性基，对应的活性染料主要有国产X型和德国德司达MX型;一氯均三嗪型活性基，对应的活性染料有国产K型、KD型，以及德司达Procion H、亨斯迈的Cibacron E型；一氟均三嗪活性基，对应的活性染料有亨斯迈的Cibacron F型和德司达的Levafix EN型；烟酸均三嗪型活性基，对应的商品染料有国产的R型和日本化药公司的Kayacelon React CN等。二氯均三嗪活性基 一氯均三嗪活性基 一氟均三嗪活性基 烟酸均三嗪活性基 现在学习的是第12页，共54页第八章 活性染料（2）反应活性二氯均三嗪环上由于两个氯原子的吸电子诱导效应，使环上电子云密度远比一氯均三嗪环上的低，故X型活性染料活泼性最高。通常取代基的吸电子能力越强，活化中心碳原子上的正电荷性就越高，越容易受到亲核进攻，其中作为离去基的取代基也越易离去，因而其活泼性就越高。当取代基中非离去基相同时，作为离去基的原子或基团的活泼性顺序为：当均三嗪杂环上取代基中离去基相同时，如非离去基的供电子性越强，则往往导致中心核碳原子上正电荷性降低，从而也降低了活性基的活泼性。FCl现在学习的是第13页，共54页第八章 活性染料（3）合成采用染料母体与含卤均三嗪直接缩合的方法引入。pH9,8085NaCO3,05活性艳蓝X-BR现在学习的是第14页，共54页第八章 活性染料大多数偶氮类活性染料，常通过先在中间体上引入活性基，然后进行偶合。活性艳红X-3B现在学习的是第15页，共54页第八章 活性染料3、取代嘧啶类活性基二氟一氯嘧啶活性染料活泼性高，与纤维反应能力强，固色率高，作为活性基得到应用，如国产F型活性染料。近年来研究发现2，4，6-三氯嘧啶活性染料更适合于冷轧染色，其稳定性及固色率均表现优良。活性深蓝F-4G(C.I.反应性蓝104)Reactone 红 2B 现在学习的是第16页，共54页第八章 活性染料4、喹噁啉类活性基二氯喹噁啉类活性基与二氯均三嗪一样，也具有较高的活泼性。一般可在4050左右与纤维素纤维发生固色反应，且对低温碱液较为稳定。国产E型、SX型、S型，以及德司达的丽华实E型（Levafix E）等商品染料都属此类。（a+b+c3）Levafix E翠蓝 现在学习的是第17页，共54页第八章 活性染料均三嗪结构：二氯均三嗪（X型）活性最强，低温时能与纤维负离子反应 水解率高，固色率不高。一氯均三嗪（K型）取代基的供电子性，活性降低 高温条件下反应，固色率高嘧啶结构：二氟一氯均三嗪（F型）：N原子只有两个，反应性相对较低 离去基F比Cl吸电子性强，活性强F型比X型活性低，比K型活性高，三氯嘧啶活性很差。现在学习的是第18页，共54页第八章 活性染料二、含负性基的烷基类活性基-羟乙基砜硫酸酯以及结构中引入各类酰胺基、取代氨基的乙烯砜氨基衍生物。主要有国产KN型，台湾永光的Eeverzol系列；以及德司达的Remazol系列，科莱恩的Drimarene S型，日本住友的Sumifix 系列等。活性艳蓝KN-R(C.I.反应性蓝 19)现在学习的是第19页，共54页第八章 活性染料1、反应机理：在碱性条件下先消去碳原子上的一个氢和亲核离去基团，从而形成活泼的乙烯砜基。在乙烯砜基中由于砜基的强吸电子效应，使形成的乙烯基（C=C）双键产生极化，在-位碳原子上形成正电中心，从而与纤维上的亲核官能团发生亲核加成反应（EN2）而固着。现在学习的是第20页，共54页第八章 活性染料在与纤维素纤维进行固色反应过程中，加入的碱剂在纤维亲核进攻反应时可起到催化作用，帮助纤维素纤维形成带负电荷的碱纤维素(Cell-O-)，提高了亲核反应活泼性。在碱性固色条件下，溶液中的OH-也具有较强的亲核进攻性，与染料发生水解反应，降低了染料的利用率，并产生浮色。砜基（SO2）吸电子能力越强，消去反应就更容易发生，形成的乙烯砜活性基也越活泼。乙烯砜型活性基的活泼性介于二氯均三嗪和一氯均三嗪之间，属于中温型染料，可在4050染色，60固色。现在学习的是第21页，共54页第八章 活性染料乙烯砜氨基衍生物中在乙烯砜结构中引入供电子的取代基，以降低原砜基的吸电子能力，活性下降。供电子取代基的类型及引入的位置不同时，其对砜基的吸电子能力影响也不同。II中磺酰胺基中亚胺基在砜基的强吸电子作用下，氢离子在碱性条件下离解，使氮原子带一个负电荷，其供电子能力得到提高，降低了砜基的吸电子性。III的亚胺基不会再电离，从而可保持活性基具有相对较高的反应性，还可提高染料的耐酸碱及成键稳定性。现在学习的是第22页，共54页第八章 活性染料2、合成乙烯砜型及其氨基衍生物类活性基一般采用预先接入染料中间体的方法，然后再合成染料。pH4.5 05活性红F-3B现在学习的是第23页，共54页第八章 活性染料蒽醌类活性染料也可在染料母体上直接引入带活性基的中间体，再经酯化等过程而得。活性艳蓝KN-R现在学习的是第24页，共54页第八章 活性染料三、其它类活性基1、-卤代丙烯酰胺类活性基-卤代丙烯酰胺类活性基主要指-溴代丙烯酰胺活性基。典型的商品染料为Lanasol系列活性染料，以及国产染料中的PW型。这类染料主要用于羊毛、真丝绸及其混纺品，以及锦纶等的印染加工。色谱齐全，颜色鲜艳，性能优异，具有高的反应性，较高的日晒牢度（56级）及优良的湿处理牢度。-溴代丙烯酰胺 现在学习的是第25页，共54页第八章 活性染料结构中具有C=C活性基和取代卤素溴原子。由于酰胺基的吸电子效应，使乙烯基产生极化，从而易与亲核基团发生亲核加成反应，表现出一定的反应活性。-溴代丙烯酰胺类活性染料在用于蛋白质纤维或锦纶纤维的印染加工时，通常蛋白质纤维上的亲核性基团与-溴代丙烯酰胺活性基发生亲核加成反应，并形成氮丙啶环状结构；三元环结构易被催化开环，并与纤维上未反应的亲核基团进一步反应，形成稳定的乙烯亚胺类纤维-染料交联产物。pH4.5 现在学习的是第26页，共54页第八章 活性染料2、膦酸基类活性基膦酸基型活性基由原ICI公司（现Dystar）为解决涤/棉混纺品的印染加工而研发。国产染料为P型活性染料。膦酸基中的磷原子（P）通常与染料母体中芳环碳原子相连，具有良好的水溶性及耐水解特性。与纤维素纤维的固色反应，通常需在催化剂的作用下，经高温焙烘脱水生成膦酸酐，继而与纤维素纤维上的羟基反应，生成纤维膦酸酯而固色。反应释放出的1分子磷酸基染料可继续参与固色反应。现在学习的是第27页，共54页第八章 活性染料膦酸基活性染料可在弱酸性条件下实现分散/活性染料的同浴加工，主要用于纤维素纤维或其与涤纶混纺品的同浴轧染热熔固色。现在学习的是第28页，共54页第八章 活性染料四、双活性基通过在染料结构中引入多活性基，增加染料与纤维反应几率，提高固色率和染料利用率，双活性基尤其是异种复合型双活性基染料，已在世界活性染料总量中占据了大部分。国产双活性基染料主要有上海染化八厂的M型（MCT/VS），上海万得的Megafix B型（MCT/VS），台湾永光的Eeverzol ED系列（MCT/VS）以及ME、EF、KM型（MCT/VS），KE型（MCT/MCT），KP型（MCT/MCT）等 现在学习的是第29页，共54页第八章 活性染料双或多活性基染料的复合类型可分为单侧型和两侧型，以及通过连接基将两分子单活性基染料连接而成的架桥型。单侧型：一氯均三嗪/乙烯砜（MCT/VS）单侧异种双活性基又是目前商品化活性染料中活性基的主要形式。活性黄M-3RE(C.I.反应性黄145)现在学习的是第30页，共54页第八章 活性染料两侧型双活性基：活性基分别排列在染料母体的两侧，按活性基类别又分为两侧型同种和异种双活性基。活性墨绿KE-4BD活性黑KN-B 两侧异种活性红染料现在学习的是第31页，共54页第八章 活性染料桥架型活性染料：采用分子中的桥基将两个简单分子活性染料的活性基相互连接而成，染料母体通常位于两侧。这类染料主要以双一氯均三嗪活性基为主。活性橙KE-2G现在学习的是第32页，共54页第八章 活性染料8.3 活性染料的母体结构一、活性染料母体结构的特点共轭发色体系：偶氮、蒽醌、络合结构直接性要求：不要太高染料通过共价键与纤维结合，不需要太高的直接性；染色后容易洗除水解染料和未反应染料；提高匀染性。不能太低染色过程分两步完成，先要上染纤维，才能与纤维反应，提高上染百分率。染料母体一般都以对纤维素纤维直接性小的酸性染料以及少数分子结构小的酸性络合染料作为母体，但不限于此。现在学习的是第33页，共54页第八章 活性染料二、活性染料的母体结构类型 1、偶氮类活性染料偶氮活性染料多以单偶氮结构为主，尤其是红、黄、橙等浅色系列。近年来为改善这类染料的直接性，提高固色率，满足低盐或无盐染色要求，常通过增大母体结构及分子量，提高母体结构的共平面性，以及增加与纤维形成氢键的基团数等来达到目的。单偶氮结构为主：黄、橙、红色活性艳红K-2BP(C.I反应性红 24)现在学习的是第34页，共54页第八章 活性染料双偶氮结构：紫、黑、棕、灰等深色品种。金属络合结构：紫、深蓝、黑色活性艳紫 KN-4R(C.I.反应性紫 5)活性黑KN-B(C.I.反应性黑5)现在学习的是第35页，共54页第八章 活性染料2、蒽醌类活性染料蒽醌类活性染料主要为溴氨酸的衍生物，4位氨基上引入活性基；其色泽艳丽，具有较好的应用性能和各项牢度。主要为艳蓝。活性艳蓝KN-R(C.I.反应性蓝19)现在学习的是第36页，共54页第八章 活性染料3、酞菁类活性染料含酞菁类母体结构的活性染料大多为翠蓝色，以及经分子内拼色等得到的绿色，色泽十分鲜艳，具有较高的耐光牢度。活性翠蓝K-GL(C.I.反应性蓝 14)现在学习的是第37页，共54页第八章 活性染料4、甲月朁(cn)类活性染料 -N=N-C=N-NH-以甲月朁结构为母体的活性染料，一般呈深蓝色，色泽较明亮，牢度好；而且母体分子结构的设计经不断完善，染料具有低温染、固色，固色率高，少用或不用中性盐促染等特点。活性深蓝F-4G(C.I.反应性蓝 104)现在学习的是第38页，共54页第八章 活性染料8.4 活性染料与纤维的成键稳定性 F染料与纤维之间成键稳定性影响染色织物的湿牢度和耐酸碱牢度一、成键水解机理以亲核取代反应机理与纤维反应的卤代杂环类活性基，如均三嗪型，固色反应时可视为三聚氰酸的酰卤衍生物与纤维素纤维上的醇羟基反应后以酯键结合。酯键一般在酸或碱性条件下，均会使其水解反应加速。现在学习的是第39页，共54页第八章 活性染料在碱性条件下的水解机理：溶液中的OH-离子对均三嗪环上酯键活化中心碳原子发生亲核进攻，并以亲核取代反应导致染料纤维键的断裂。现在学习的是第40页，共54页第八章 活性染料在酸性条件下，其水解历程主要分为两步。第一步为均三嗪环上电负性强的氮原子吸收质子氢，使均三嗪环尤其是环上活化中心碳原子正电荷性增强。第二步为溶液中的OH-离子，对活化中心碳原子发生亲核进攻而产生水解断键。现在学习的是第41页，共54页第八章 活性染料-乙基砜类活性基与纤维素上的醇羟基反应后，则以醚键相连。其在酸性条件下比较稳定。在碱性环境下-碳原子上的氢容易发生离解消除反应，引起碳氧（Cell-O-D）醚键发生断裂水解。现在学习的是第42页，共54页第八章 活性染料二、各类活性基的成键稳定性 对含氮杂环类活性染料，如二氯均三嗪型（X型）、一氯均三嗪型（K型）、一氟均三嗪型，以及嘧啶结构类，因染料与纤维间以酯键结合，酸碱都会催化染料纤维键的水解，但相对而言其在碱性条件下的稳定性好于酸性条件。K型与X型相比，由于K型均三嗪环上连有NHR等供电子基，固色反应后，杂环上电子云密度相对增加，从而提高了染料的耐酸耐碱性。一氟均三嗪活性基成键稳定与K型相当。现在学习的是第43页，共54页第八章 活性染料嘧啶结构类活性基与均三嗪结构相比，由于环上少一个氮杂原子，杂环上活化中心碳原子本身的正电荷性较低。当染料与纤维反应后，染料-纤维间的酯键碳原子上的电子云密度重新升高，其成键稳定性普遍较好。-羟乙基砜硫酸酯类活性基与纤维素纤维上醇羟基以醚键结合后，由于砜基的强吸电子性，其与纤维的成键稳定性为耐酸性较好，而耐碱性不佳。结论：现在学习的是第44页，共54页第八章 活性染料结论：碱性条件：嘧啶结构类（F型）一氯均三嗪型（K型）二氯均三嗪型（X型）-羟乙基砜硫酸酯类（KN型）酸性条件：嘧啶结构类（F型）-羟乙基砜硫酸酯类（KN型）一氯均三嗪型（K型）二氯均三嗪型（X型）现在学习的是第45页，共54页第八章 活性染料三、成键稳定性的改进方法对含氮杂环类活性基染料，常可选择在环上引入供电子基，或选择如嘧啶类电子云密度高的杂环等，来降低成键后活化中心碳原子的正电荷性；同时引入强电负性的离去基来满足活性基的活泼性要求。甲基砜（SO2CH3）具有强的电负性，可显著降低活化中心碳原子的电子云密度，使染料具备高的反应性。染料与纤维发生亲核取代反应后，SO2CH3离去，活化中心碳原子上的正电荷性降低，从而使染料纤维间成键具有较好的稳定性。现在学习的是第46页，共54页第八章 活性染料通过改善染料中活性基与母体结构间的连接基，也可达到提高染料纤维成键稳定性的目的。当染料中亚胺连接基上氢原子经烷基取代后（染料），不但可提高染料的反应性，而且由于NR的供电子性，使染料与纤维成键稳定提高。现在学习的是第47页，共54页第八章 活性染料在固色反应时利用固色反应催化剂来提高活性染料的活泼性，而在固色反应结束时催化剂离去后，可获得稳定的染料-纤维结合键。通过向染料结构中引入异种多活性基，利用各种活性基间性能互补的特点，也可大大提高染料-纤维的成键稳定性。现在学习的是第48页，共54页第八章 活性染料8.5用于蛋白质纤维与合成纤维染色的活性染料一、蛋白质纤维上活性染料染色的特点1、蛋白质纤维的染色条件 蛋白质纤维耐酸不耐碱，以中性或弱酸性条件下染色为好，尽量避免在强碱性条件下染色。羊毛含有鳞片层，要求染色温度要高，否则染料难以扩散到纤维内部；蚕丝也比较紧密。酸性条件下，染料可以离子键与纤维结合，亲和力较大，扩散较慢，匀染性差。对染料的要求：活性染料的活性基能在酸性、中性条件下反应，在酸性条件下不易水解。反应不要太快，提高扩散性，匀染性。现在学习的是第49页，共54页第八章 活性染料2、亲核试剂：纤维上亲核进攻的取代基羊毛：SH 反应性最强；SS SH（巯基）NH2 反应性次之；OH需要在碱性条件下，形成O-，才能反应。其中：NH2的含量最高，最为重要。蚕丝：SH极少，NH2的含量也较羊毛少得多，所以活性较低，要求采用活性较高的活性基。由于主要反应基是NH2，所以可在中性或酸性条件下发生固色反应。现在学习的是第50页，共54页第八章 活性染料3、固色率要求由于酸性条件下，染料与纤维可以离子键形式结合，所以水解染料或未反应染料产生的浮色比纤维素纤维上的难以洗去，造成染色牢度下降，要求染料与纤维之间的固色率要高。现在学习的是第51页，共54页第八章 活性染料二、各类活性基的使用情况1、传统活性染料中的筛选品种 X型：不能在高温下染色，不适合用于羊毛染色，可在尿素、醋酸的羊毛溶胀剂存在下，在低温染色；用于蚕丝染色时，固色率很低，类似于酸性染料上染蚕丝纤维。K型：在pH=45时上染羊毛，固色率可达60%；上染蚕丝时，为提高固色率，可加催化剂，pH=7.37.6。KN型反应时，第一步消除反应常需OH-，pH=6.57时反应较快。现在学习的是第52页，共54页第八章 活性染料二氟一氯嘧啶类：由于引入了F，反应活性大大提高，此类活性基在酸性条件下有较高的水解稳定性，同时两个-F都可以与蛋白质上氨基反应，类似双官能团染料，有很高的固色率，羊毛上可达93%，且成键稳定性高。现在学习的是第53页，共54页第八章 活性染料2、蛋白质纤维专用活性染料（1）-溴代丙烯酰胺一类专用于蛋白质纤维的活性染料，具有双活性基染料的特点，对蛋白质纤维兼有亲核加成和亲核取代两种反应，最终与纤维形成环状结合形式。这类染料在酸性条件下很稳定，反应活性较低，匀染性很好，在较高温度下染色，羊毛上固色率达93%，蚕丝上为85%，染色pH=4.05.5。现在学习的是第54页，共54页