直接测汞仪法检测橡胶中的汞含量.PDF

第 00 期 姚 毅 荣 等 直 接 测 汞 仪 法 检 测 橡 胶 中 的 汞 含 量 1直接测汞仪法检测橡胶中的汞含量姚毅荣，王海仙，王 堃，杨丽飞，陈广志（ 天 津 出 入 境 检 验 检 疫 局 化 矿 金 属 材 料 检 测 中 心 ， 天 津 300456）摘要：采 用 直 接 测 汞 仪 法 检 测 橡 胶 及 其 制 品 中 的 汞 含 量 ， 并 与 原 子 荧 光 光 谱 法 对 比 。 结 果 表 明 ： 在 最 优 试 样 分 解 条件 （ 称 样 量 为 0. 05 g， 分 解 温 度 为 750 ， 分 解 时 间 为 4 min） 下 ， 直 接 测 汞 仪 法 检 测 汞 含 量 的 线 性 相 关 性 好 、 检 出 限 低 、 相对 标 准 偏 差 小 、 精 密 度 高 ； 试 样 无 需 前 处 理 ， 可 避 免 汞 挥 发 损 失 ； 操 作 简 单 、 检 测 速 度 快 ， 与 原 子 荧 光 光 谱 法 检 测 结 果 无 明显 差 异 。关键词：直 接 测 汞 仪 法 ； 原 子 荧 光 光 谱 法 ； 橡 胶 ； 汞 含 量中图分类号：O657. 31； TQ336 文献标志码：B 文章编号：1000-890X（ 2018） 00-0000-04基金项目： 天 津 检 验 检 疫 科 技 计 划 项 目 （ TK005-2017） ； 国 家质 量 监 督 检 验 检 疫 总 局 科 技 计 划 项 目 （ 2016IK258）作者简介： 姚 毅 荣 （ 1988 ） ， 女 ， 山 西 大 同 人 ， 天 津 出 入 境 检 验检 疫 局 工 程 师 ， 硕 士 ， 主 要 从 事 橡 胶 、 煤 炭 、 化 工 、 矿 产 品 检 验 。E-mail： yifei6041126. com汞 是 国 家 重 点 关 注 和 限 制 的 重 金 属 。 汞 的 毒性 很 强 ， 即 使 低 水 平 暴 露 也 会 对 人 体 神 经 、 心 血 管系 统 和 生 殖 系 统 产 生 严 重 危 害1。 橡 胶 及 其 制 品广 泛 应 用 于 国 民 生 产 生 活 中 ， 受 生 长 环 境 与 生 产条 件 的 影 响 ， 橡 胶 制 品 中 可 能 含 有 汞 ， 影 响 使 用 安全 性 。 我 国 对 橡 胶 及 其 制 品 中 的 汞 含 量 进 行 严 格限 制2。 因 此 ， 橡 胶 汞 含 量 的 检 测 对 于 保 护 环 境和 人 体 健 康 具 有 重 要 意 义 。 目 前 ， 橡 胶 汞 含 量 的检 测 多 采 用 微 波 消 解 -原 子 荧 光 光 谱 法3， 该 方 法检 测 灵 敏 度 高 ， 检 出 限 低 。 由 于 汞 易 挥 发 ， 橡 胶难 以 消 解 完 全 ， 易 造 成 汞 含 量 检 测 值 偏 小 ， 且 原子 荧 光 光 谱 法 步 骤 繁 琐 、 耗 时 长4， 因 此 有 必 要 探索 更 快 速 、 准 确 和 有 效 的 检 测 方 法 。直 接 测 汞 仪 法 是 目 前 发 展 较 快 的 新 型 汞 元 素 检测 方 法5-9， 其 原 理 为： 高 温 氧 气 气 氛 分 解 释 放 汞催化 吸 附 除 去 杂 质金 汞 齐 富 集 汞热 解 释 放 汞原子 吸 收 光 谱 仪 检 测 汞 含 量。 该 方 法 检 测 速 度 快、 检出 限 低， 适 于 大 批 量 分 析 和 复 杂 基 体 固 体 试 样 的 直接 检 测， 操 作 简 单， 无 需 前 处 理， 避 免 汞 挥 发 损 失，检 测 结 果 准 确， 对 环 境 和 操 作 人 员 健 康 的 危 害 降低。 目 前 采 用 直 接 测 汞 仪 法 检 测 橡 胶 汞 含 量 尚 未见报道。本 工 作 采 用 直 接 测 汞 仪 法 检 测 橡 胶 的 汞 含量 ， 并 与 传 统 的 原 子 荧 光 光 谱 法 对 比 ， 为 橡 胶 汞 含量 的 快 速 、 准 确 检 测 提 供 指 导 。1 实验1. 1 试剂质 量 浓 度 为 1 gnullL-1的 汞 离 子 标 准 储 备 溶 液 ，国 家 标 准 物 质 研 究 中 心 提 供 ； 重 铬 酸 钾 ， 优 级 纯 ，天 津 市 风 传 化 学 试 剂 科 技 有 限 公 司 提 供 ； 硝 酸 ， 优级 纯 ， 天 津 化 学 试 剂 五 厂 提 供 ； 实 验 室 用 水 均 为 高纯 水 ， 电 阻 率 为 18. 2null106 nullcm。1. 2 主要仪器和设备DMA80型 直 接 测 汞 仪 ， 意 大 利 迈 尔 斯 通 公 司产 品 ； ME104型 电 子 天 平 （ 精 确 至 0. 1 mg） ， 瑞 士 梅特 勒 -托 利 多 公 司 产 品 ； 开 炼 机 ， 东 莞 宝 品 精 密 仪器 有 限 公 司 产 品 。1. 3 试验方法1. 3. 1 标准溶液配置取 一 定 量 汞 离 子 标 准 储 备 溶 液 ， 加 入 适 量 质量 浓 度 为 1 gnullL-1的 重 铬 酸 钾 溶 液 ， 然 后 用 体 积 分数 为 0. 1的 硝 酸 逐 级 稀 释 ， 配 置 所 需 质 量 浓 度 的 汞离 子 标 准 溶 液 。1. 3. 2 试样制备从 橡 胶 样 品 的 不 同 部 位 取 约 100 g混 炼 均 匀 ，按 照 SN/T 3520 2013 橡 胶 及 其 制 品 中 汞 含 量 的测 定 原 子 荧 光 光 谱 法 制 备 试 样 。1. 3. 3 汞含量检测先 进 行 空 白 检 测 至 吸 光 度 （ A） 小 于 0. 003， 再2 橡 胶 工 业 2018年 第 65卷称 取 适 量 样 品 （ 精 确 至 0. 000 1 g） 放 入 样 品 舟 中 ，然 后 将 样 品 舟 置 于 自 动 进 样 盘 中 ， 在 直 接 测 汞 仪的 电 脑 系 统 中 输 入 称 样 量 ， 选 择 合 适 的 升 温 方 法 ，点 击 开 始 键 ， 逐 个 检 测 。1. 3. 4 仪器条件DMA80型 直 接 测 汞 仪 的 工 作 条 件 为 ： 干 燥温 度 350 ， 时 间 30 s， 吹 扫 时 间 30 s， 解析 时 间 12 s， 读 数 时 间 24 s， 氧 气 压 力 0. 45 MPa。2 结果与讨论2. 1 检测方式DMA80型 直 接 测 汞 仪 分 为 单 样 检 测 和 多 样连 续 检 测 两 种 方 式 。 为 防 止 样 品 中 汞 含 量 过 大 产生 记 忆 效 应 影 响 下 一 个 样 品 汞 含 量 检 测 值 的 准 确性 ， 本 工 作 采 用 单 样 检 测 。2. 2 样品分解条件2. 2. 1 正交试验样 品 分 解 条 件 包 括 称 样 量 、 分 解 时 间 和 分 解温 度 ， 这 些 条 件 直 接 影 响 橡 胶 及 其 制 品 中 汞 含 量的 检 测 值 （ C） 。 采 用 正 交 试 验 L16（ 34） 研 究 样 品 分解 条 件 对 C的 影 响 ， 结 果 见 表 1。从 表 1可 以 看 出 ， 3个 样 品 分 解 条 件 的 极 差 （ R）从 大 到 小 的 顺 序 为 ： 称 样 量 、 分 解 温 度 、 分 解 时 间 ，称 样 量 对 C的 影 响 最 大 ， 分 解 温 度 和 分 解 时 间 对 C的 影 响 均 较 小 且 差 别 不 大 。2. 2. 2 称样量选 择 合 适 的 称 样 量 是 定 量 检 测 汞 含 量 的 关键 。 称 样 量 太 小 没 有 代 表 性 ， 容 易 引 起 较 大 的 误差 ； 称 样 量 太 大 会 加 剧 汞 对 齐 化 管 和 催 化 管 的 失活 ， 缩 短 仪 器 使 用 寿 命 。 称 样 量 对 C的 影 响 见 图 1。从 图 1可 以 看 出 ， 称 样 量 在 0. 030. 15 g之 间 ，C没 有 显 著 变 化 。 这 说 明 称 样 量 在 这 个 范 围 内 ， 样品 中 的 汞 都 能 完 全 释 放 ， 对 C影 响 不 大 。 为 降 低 仪器 损 耗 ， 称 样 量 选 为 0. 05 g。2. 2. 3 分解温度分 解 温 度 对 C的 影 响 见 图 2。从 图 2可 以 看 出 ， 分 解 温 度 在 650750 之间 ， C无 明 显 差 异 。 这 说 明 分 解 温 度 在 650 时 ，试 样 中 的 汞 基 本 完 全 分 解 ， 可 满 足 检 测 要 求 。 为保 证 试 样 分 解 完 全 ， 分 解 温 度 选 为 750 。2. 2. 4 分解时间分 解 时 间 对 C的 影 响 见 图 3。从 图 3可 以 看 出 ， 分 解 时 间 在 24 min之 间 ， C差 别 不 大 。 为 保 证 试 样 分 解 完 全 ， 分 解 时 间 选 为 4 min。2. 3 线性分析和检出限在 选 定 的 仪 器 工 作 条 件 下 ， 检 测 不 同 质 量 浓度 汞 离 子 标 准 溶 液 的 A。 以 C为 横 坐 标 ， A为 纵 坐表1 正交试验结果项 目因 子C/（ mgnullkg-1）称 样 量 /g 分 解 温 度 /分解时间 /min1#试 验 0. 03 600 3 0. 1352#试 验 0. 03 650 4 0. 1293#试 验 0. 03 700 1 0. 1304#试 验 0. 03 750 2 0. 1295#试 验 0. 05 600 1 0. 1356#试 验 0. 05 650 2 0. 1367#试 验 0. 05 700 3 0. 1358#试 验 0. 05 750 4 0. 1359#试 验 0. 07 600 4 0. 12710#试 验 0. 07 650 3 0. 11911#试 验 0. 07 700 2 0. 12912#试 验 0. 07 750 1 0. 12613#试 验 0. 10 600 2 0. 12914#试 验 0. 10 650 1 0. 12915#试 验 0. 10 700 4 0. 13316#试 验 0. 10 750 3 0. 136K10. 523 0. 525 0. 520K20. 540 0. 513 0. 524K30. 501 0. 527 0. 525K40. 528 0. 526 0. 523k10. 131 0. 131 0. 130k20. 135 0. 128 0. 131k30. 125 0. 132 0. 131k40. 132 0. 131 0. 131R 0. 010 0. 003 0. 0010.1300.03 0.06 0.09 0.12 0.150.1320.1340.1360.1380.140% §Ù_gC_Ämg_gkg_1Å分 解 温 度 为 750 ； 分 解 时 间 为 1. 5 min。图1 称样量对C的影响第 00 期 姚 毅 荣 等 直 接 测 汞 仪 法 检 测 橡 胶 中 的 汞 含 量 3标 ， 绘 制 标 准 曲 线 ， 见 图 4。图 4（ a） 的 二 次 曲 线 拟 合 方 程 如 下 ：A0. 060 487 42C0. 001 128 47C2， 相 关 系数 （ R2）0. 999 9图 4（ b） 的 二 次 曲 线 拟 合 方 程 如 下 ：A8.901 819null10-4C2.176 037null10-7C2，R21. 000 0从 图 4可 以 看 出 ， 两 条 标 准 曲 线 的 R2均 大 于0. 999， 线 性 相 关 性 良 好 。 此 外 ， 平 行 检 测 空 白 试样 ， 并 以 3倍 相 对 标 准 偏 差 （ RSD） 计 算 ， 本 方 法 的汞 含 量 检 出 限 为 0. 14null10-6 mgnullkg-1， 满 足 检 出 限小 于 1. 0null10-6 mgnullkg-1的 要 求 。 2. 4 精密度在 最 优 样 品 分 解 条 件 （ 称 样 量 为 0.05 g， 分 解温 度 为 750 ， 分 解 时 间 为 4 min） 下 ， 平 行 检 测 10次 样 品 中 的 汞 含 量 ， 见 表 2。从 表 2可 以 看 出 ， 本 方 法 的 RSD为 2. 0%， 精 密度 较 高 。2. 5 两种检测方法对比分 别 用 直 接 测 汞 仪 法 与 SN/T 35202013 方 法检 测 两 种 样 品 的 汞 含 量， 测 试 10次 取 平 均 值， 并 分别进行 F检验和 t检验， 结果见表3。在 置 信 度 为 95%时 ， F理 论 值 为 3. 18， t理 论 值0.130550 600 650 700 7500.1340.1320.1360.1380.140kL _C_Ämg_gkg_1Å称 样 量 为 0. 05 g； 分 解 时 间 为 1. 5 min。图2 分解温度对C的影响0.12012340.1250.1300.1350.140kL ÐÍ_minC_Ämg_gkg_1Å称 样 量 为 0. 05 g； 分 解 温 度 为 750 。图3 分解时间对C的影响00.20.40.60.812345678 10 11 12 13 14 15 169C_h105_Ämg_gkg_1ÅA12（ a） 曲 线 100.40.30.20.10.50.60.7200 400 600 800 1 000AC_h105_Ämg_gkg_1Å_21（ b） 曲 线 2 检 测 数 据 ； 1 检 测 曲 线 ； 2 拟 合 曲 线 。图4 检测曲线表2 精密度试验检 测 序 次 C/（ mgnullkg-1） 检 测 序 次 C/（ mgnullkg-1）第 1次 0. 132 第 7次 0. 126第 2次 0. 131 第 8次 0. 127第 3次 0. 127 第 9次 0. 130第 4次 0. 124 第 10次 0. 131第 5次 0. 127 RSD/% 2. 0第 6次 0. 128表3 两种检测方法对比试 样 编 号C/（ mgnullkg-1）F t直 接 测 汞 仪 法 原 子 荧 光 光 谱 法1#0. 128 0. 126 2. 07 1. 592#1. 857 1. 834 1. 67 1. 814 橡 胶 工 业 2018年 第 65卷为 2. 10。 从 表 3可 以 看 出， F和 t均 小 于 理 论 值， 表 明直 接 测 汞 仪 法 和 原 子 荧 光 光 谱 法 的 检 测 结 果 无 明显统计学差异。3 结语采 用 直 接 测 汞 仪 法 检 测 橡 胶 的 汞 含 量 ， 样 品无 需 前 处 理 ， 可 以 避 免 汞 挥 发 损 失 ， 降 低 对 环 境 与人 体 危 害 ， 操 作 简 单 ， 检 测 速 度 快 ， 线 性 相 关 性 好 ，检 出 限 低 ， 检 测 结 果 准 确 ， 精 密 度 高 ， 与 原 子 荧 光光 谱 法 检 测 结 果 无 显 著 性 差 异 。参考文献：1 万 双 秀， 王 俊 东 . 汞 对 人 体 神 经 的 毒 性 及 其 危 害 J. 微 量 元 素 与 健康 研究 ， 2005， 22（ 2） ： 67-69.2 GB/T 26572201 1， 电子电气产品中限用物质的限量要求 S.3 SN/T 35202013， 橡 胶 及 其 制 品 中 汞 含 量 的 测 定 原 子 荧 光 光 谱法 S.4 岳 敏， 李 海 燕， 李 淑 娟 . 石 墨 炉 原 子 吸 收 光 谱 法 测 定 橡 胶 中 的 铝 含量 J. 橡胶工业， 2016， 63（ 7） ： 434-436.5 赵 树 青， 董 新 凤， 赵 川 . DMA80直 接 测 汞 仪 检 测 生 活 饮 用 水 中 汞J. 理化检验 （ 化学分册 ） ， 2009， 45（ 5） ： 601-602.6 刘 韧， 李 少 旦 . 食 品 中 汞 含 量 的 直 接 进 样 检 测 J. 光 谱 实 验 室，2008， 25（ 4） ： 644- 646.7 王 丹 红， 楼 珏， 涂 满 娣， 等 . 直 接 测 汞 仪 快 速 检 测 鱼 粉 中 的 汞 含 量J. 分析实验室， 2010， 29（ S1） ： 205- 206.8 SN/T 3511 2013， 矿 物 中 汞 的 检 测 固 体 进 样 直 接 测 汞 法 通则 S.9 蔡 文 华， 胡 曙 光， 苏 祖 俭， 等. 直 接 测 汞 仪 法 检 测 婴 幼 儿 配 方 奶 粉 及辅食品中的 汞含量 J. 华 南预防医学， 2015， 41（ 5） ： 473- 476.收稿日期： 2018-02-16Determination of Mercury in Rubber by Direct Mercury AnalyzerYAO Yirong, WANG Haixian, WANG Kun， YANG Lifei， CHEN Guangzhi