可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材料.ppt

可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材料,高分子材料性能优良，应用广泛，但也有明显的缺点，相比无机非金属材料，其耐老化性能差，尤其耐极限高温热老化性能极差。 可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材料是一种近期快速发展起来的新型聚合物基复合材料，与传统高分子材料在高温环境中降解生成几乎毫无强度的粉末不同，这种新型材料在常温使用时保持高分子材料特性，在火灾等高温条件下则能快速陶瓷化，形成具有一定强度、能够自支撑的多孔陶瓷状材料，起到阻燃和高温热防护作用，其加工和成型工艺与传统高分子材料相同，近年来发展较快。,1基本构成,可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材料通常以聚合物为基体，添加反应性无机填料、低软化点助熔剂和耐高温矿物粉体等可陶瓷化填料并配合其他助剂而成。,1.1 基体材料,从理论上讲，可以加入高含量无机填料并保持较好加工性能和机械性能的聚合物均可用作可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材料的基体材料，包括塑料如聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等，橡胶或弹性体如天然橡胶、乙丙橡胶、EVA弹性体、POE弹性体和硅橡胶等。考虑到成瓷稳定性以及基体高温分解时要少烟无毒，基体材料优选热固性交联聚合物，或者是具有高熔点和/或在其熔点附近分解而形成炭的聚合物，目前应用最多的基体是硅橡胶。硅橡胶主链由Si-O-Si键组成，是一类主链上不含碳原子的大分子弹性体，具有优良的耐高温与耐寒性，良好的耐老化性、电气绝缘性和化学稳定性。同时硅橡胶还具有燃烧时少烟无毒、燃烧热值低、火焰传播速度慢等特点。硅橡胶作为可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材料基体材料的另一优势是：当它分解后，会产生大量的微细SiO2颗粒，为陶瓷化转变提供物质基础，有助于陶瓷的生成。,1.2可陶瓷化填料,可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材料主要依靠添加其中的成瓷填料来实现快速陶瓷化，这种成瓷填料主要包括反应性无机填料（或其前驱体）和低软化点助熔剂（或其前驱体）。 反应性无机填料（或其前驱体）主要包括碱性氧化镁与酸性二氧化硅以及磷酸盐与硅酸盐矿物。 助熔剂一般指能降低其他物质的软化、熔化或液化温度的物质，按化学性质可分为碱性助熔剂（如氧化钙、氧化镁）、酸性助熔剂（如二氧化硅）和中性助熔剂（萤石、氧化铝）。可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材料中添加的助熔剂主要包括玻璃粉、硼酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐和硅酸盐矿物（硅铝酸盐、碱金属的硅铝酸盐、硅酸铝和硅酸钙）。,1.3其它填料,可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材料中还经常需要添加耐高温金属氧化物或耐高温矿物粉体作为耐火填料，耐火填料可以参与陶瓷化反应，也可以是惰性物质。掺入高温不熔的无机纤维（如硅酸铝陶瓷纤维），可改进陶瓷产物的机械性能，并能减小陶瓷化前后材料尺寸的变化，另外添加偶联剂可以提高陶瓷化前后材料的机械性质。人工合成的填料相比天然矿物填料，由于杂质较少，有利于提高陶瓷产物的绝缘性。,2. 陶瓷化机理,可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材料主要依靠在高温过程中各种组分的分解、化合与熔融等物理化学反应而快速生成陶瓷，其陶瓷化机理较为复杂，主要包括化学反应成瓷、低温烧结成瓷和共晶反应成瓷3种陶瓷化转变机理如下。 （1）添加的反应性填料或高温条件下原位生成的反应性填料之间发生化学反应，生成具有一定强度的无机材料类目标物，从而固化并强化聚合物基体分解所产生气相捕集形成的孔周围的壁，最终形成多孔陶瓷状物质。 （2）低软化点助熔剂与接触反应性无机粒子之间的界面处生成低共熔物，可以对其他无机粒子起到“桥接”作用，并可降低生成相对坚固陶瓷材料所需的温度，促进粘聚性陶瓷产物的烧结生成。,（3）可陶瓷化高分子材料在高温降解过程中形成的微细Si02颗粒与硅酸盐矿物粉末填料的分解产物发生共晶反应，形成部分液相和新的固相。随着烧蚀温度的提高和时间延长，液相逐渐扩散渗入陶瓷网络中，冷却固化后，进一步强化陶瓷结构。,3. 研究现状,Dietrich W等以硅橡胶为基体材料，在其中添加氧化铝粉末、乙烯基铂硅油及聚丙烯腈小球，制成的电缆绝缘保护层在高温火焰条件下灼烧后可以形成陶瓷状坚壳并能承受很高的电压。电缆绝缘保护层在420引燃，燃烧后形成坚固多孔状陶瓷绝缘层，在1100火焰下灼烧2h后，仍可持续传导1000V电压而没有短路。日本Sawada H开发的阻燃防火硅橡胶电缆绝缘层厚0.11mm，原料配比为在100份的硅橡胶中分别加入50125份的玻璃粉或氧化铝、硅灰石和云母粉，其产品均通过了FSFRTA测试，能在840的火焰中灼烧30min。 国内在可陶瓷化高分子材料研发方面起步较晚，目前有多家高校、科研院所和企业在开展研究，但研究基础较薄弱，缺乏系统性，有待深入研究高分子材料陶瓷化转变的机理。,Hanu等以有机硅为基体，通过向其中加入无机填料，改善了瓷化物的强度。Mansouri等以有机硅为基体，通过向其中添加云母粉，提高了体系陶瓷化产物的强度，还研究了玻璃粉对有机硅/云母复合体系低温成瓷性能的影响16-17。邵海彬等人以硅橡胶为基材、低软化点玻璃粉为成瓷填料，采用双辊开炼的方法制备了可瓷化硅橡胶复合材料。研究了玻璃粉用量对复合材料拉伸性能及瓷化性能的影响。随着玻璃粉用量的增加，硅橡胶/玻璃粉复合体系的拉伸强度变化不大，断裂伸长率逐渐下降。玻璃粉用量较大时，瓷化温度迅速降低，当用量为50时，瓷化温度下降到600。玻璃粉用量增加可提高低温瓷化物的抗热 冲击性能。从XRD图谱分析，高温下，玻璃粉和硅橡胶残余物间可能发生了反应。,4.应用前景分析,可陶瓷化填料作为新型复合阻燃剂，可广泛应用于橡胶、塑料等高分子材料加工，提高其阻燃性，消除因高分子材料易燃而引发建筑火灾的隐患。还可以探索可陶瓷化高分子材料制备技术在聚氨酯泡沫、酚醛泡沫、聚苯乙烯泡沫和橡塑泡沫等保温隔热材料方面的应用，如能在有机泡沫材料中实现陶瓷化转变，可广泛应用于建筑外墙保温，在火灾发生时有机泡沫材料转变成泡沫陶瓷，可解决现有有机泡沫保温材料不能满足公安部要求的建筑外墙保温材料燃烧性能等级A级（不燃）要求的问题。 除上述被动防火方面的应用，掌握高分子材料的陶瓷化机理，还可用于制备防火领域的众多产品，如耐高温隔热复合泡沫、固体火箭发动机燃烧室壳体耐烧蚀橡胶绝热层、高速弹丸用耐烧蚀涂料等；,在冶金、化工和电力等行业高温环境或火箭发动机高温燃气环境中对其附着体进行热防护。目前的耐烧蚀热防护高分子材料的作用机理均为基体热降解，残留石墨碳作为粘结剂，固结无机填料形成保护层，但这种热老化机理形成的碳质保护层的作用在长期富氧环境中将大打折扣，陶瓷层的形成则可改善材料的耐烧蚀性能。 可陶瓷化高分子材料为消防、防火提供了一种新型、安全的防火材料，随着人们对消防安全的重视，这种新材料在被动防火和主动防火领域应用前景广阔，具有积极的社会效益和良好的经济效益。,