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第第10.310.3章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法10.3.1 概述概述10.3.2 氧化还原反应及平衡氧化还原反应及平衡10.3.3 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理10.3.4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法10.3.1 概概 述述氧化还原反应为基础，得失电子氧化还原反应为基础，得失电子反应机理比较复杂，常伴有副反应反应机理比较复杂，常伴有副反应控制适当的条件，保证反应定量进行控制适当的条件，保证反应定量进行反应条件控制反应条件控制电电 对对对称电对：对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等等不对称电对：不对称电对：Cr2O72-/Cr3,I2/I-等等电对：电对：Fe3+/Fe2+，I2/I-，Cr2O72-/Cr3,MnO4-/Mn2+氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平氧化数法氧化数法离子电子法离子电子法10.3.2 电极电位，氧化还原平衡电极电位，氧化还原平衡标准电极标准电极：参与电极反应的所有物质参与电极反应的所有物质均处于标准状态均处于标准状态。离子：离子：浓度为浓度为1molL-1；气体：气体：指定温度下，分压为指定温度下，分压为101325Pa；固体、液体：固体、液体：指定温度下，指定温度下，101325Pa下，最稳定状态；下，最稳定状态；标标准准状状态态非标电极电位表示为：非标电极电位表示为：标准电极电位标准电极电位表示为：表示为：了解内容了解内容了解内容了解内容标准电极电位：标准电极电位：标准电极电位：标准电极电位：查表获得查表获得查表获得查表获得电极电位：利用电极电位：利用电极电位：利用电极电位：利用NernstNernstNernstNernst方程方程方程方程计算获得计算获得计算获得计算获得aA(氧化态氧化态)+ne bB(还原态还原态)任一电极反应：任一电极反应：298.15K 下下:n电极电位的影响因素(一一)氧化还原电对的浓度氧化还原电对的浓度(二二)酸度酸度在许多电极反应中,H+、OH-和H2O参加反应,pH的改变会影响电极电位。(三三)沉淀沉淀在氧化还原电对中,氧化态或还原态物质生成沉淀将显著地改变它们的浓度,使电极电位发生变化。(四四)配位反应配位反应由于配位反应的发生,使氧化还原电对中的氧化态或还原态的浓度降低,使电极电位发生变化（二）表示物质氧化还原能力的相对强弱（一）计算原电池的电动势四、电极电位的应用（三）判断氧化还原反应的方向（四）判断氧化还原反应的程度n氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 V（T）实验方法实验方法 计算方法计算方法n指示剂指示剂10.3.3 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理(p410)/V突突跃跃 1.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定前，滴定前，Fe3+未知，不好计算未知，不好计算sp前前，Ce4+未知，按未知，按Fe3/Fe2电对计算电对计算sp后后，Fe2+未知，按未知，按Ce4/Ce3电对计算电对计算以以Ce4滴定滴定Fe2(均为均为0.1000molL-1)为例为例:对于滴定的每一点，达平衡时有：对于滴定的每一点，达平衡时有：(1molL-1 H2SO4)-0.1%时时 =Fe3+/Fe2+0.059 lg 99.90.1=0.68+0.059 3=0.86 V+0.1%时时 =Ce4+/Ce3+0.059 lg 0.1100=1.44-0.059 3=1.26 V突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：2 +0.059 3n2 1 -0.059 3n1sp时时电位的计算电位的计算 sp=Fe3+/Fe2+0.059 lg Fe3+Fe2+sp=Ce4+/Ce3+0.059 lg Ce4+Ce3+2 sp=Ce4+/Ce3+Fe3+/Fe2+0.059 lg Ce4+Ce3+Fe3+Fe2+(Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+)通式通式(对称电对对称电对)Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线 /V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠 2 +0.059 3n2 1 -0.059 3n1影响突跃大小的因素影响突跃大小的因素 :0.30.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点可通过氧化还原指示剂确定终点 =0.20.3 V 可通过电位法确定终点可通过电位法确定终点 14)测定：有机物测定：有机物,反应速度快反应速度快 注意：注意：不同反应条件下不同反应条件下,KMnO4的电子转移数不同。的电子转移数不同。a.酸性酸性 (pH1)测定：测定：H2O2,H2C2O4，Fe2+，Sn2+,NO2-,As(III)KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存 用前标定用前标定基准物基准物:Na2C2O4,H2C2O42H2O,(NH4)2Fe（SO4）26H2O,纯纯Fe丝等丝等微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称粗称KMnO4溶于水溶于水滤去滤去MnO2 (玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)KMnO4的标定的标定条件：条件：温度温度:7080低低反应慢反应慢,高高H2C2O4分解分解酸度酸度:1molL-1H2SO4介质。介质。(HCl?)低低MnO2,高高H2C2O4分解分解滴定速度滴定速度:先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解滴定方法和测定示例滴定方法和测定示例1.直接滴定法：可测直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。等。2.间接滴定法：凡能与间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成定量生成沉淀沉淀的的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。KMnO4法测定法测定Ca3.返滴定法：返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机和有机物。物。KMnO4MnO4-+MnO2碱性碱性,H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)环境水环境水(地表水、引用水、生活污水）地表水、引用水、生活污水）COD测定测定H2SO4,Na2C2O4(过过)H2C2O4(剩剩)水样水样+KMnO4(过过)KMnO4(剩剩)KMnO42.重铬酸钾法重铬酸钾法优点优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择选择性好性好(滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应)缺点缺点:有毒有毒指示剂指示剂:二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用:1.铁的测定铁的测定(典型反应典型反应)2.利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OK2Cr2O7法测定铁法测定铁二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 a.控制酸度控制酸度 2）加）加S-P混酸目的混酸目的 降低降低 b.络合络合Fe3+消除消除Fe3黄色黄色 1）S-P混酸应在滴定前加入混酸应在滴定前加入 K2Cr2O7法测定铁法测定铁浅黄色浅黄色Fe3+Cr3+调调0前前调调0后后 Ti4+至蓝色消失至蓝色消失利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质(1)测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3-等等(2)测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等等(3)测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸I2 2e 2I-3.碘量法碘量法I3-2e 3I-弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂指示剂：指示剂：I I2 2可作为自身指示剂可作为自身指示剂 淀粉淀粉缺点缺点：I2 易挥发，不易保存易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I-易被易被O2氧化氧化a.a.直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）滴定剂滴定剂 I3-标准溶液标准溶液直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等等 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性3I2+6OH-IO3-+5I-+H2O歧化歧化酸性强：酸性强：I-会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化碱性强：碱性强：b.b.间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）：高酸度高酸度：1 :1用用Na2S2O3标液标液滴定反应生成或过量的滴定反应生成或过量的 I2 用用I-的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的I2:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2，1 :2弱酸性至中性弱酸性至中性用过量用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖：葡萄糖即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应：4 :1滴定中应注意滴定中应注意：S2O32-滴定滴定I2时时,pH 9(防止防止I2岐化岐化),I2滴定滴定S2O32-时，不可酸性太强时，不可酸性太强(防防Na2S2O3分解，分解，I-氧化氧化)pH 11。高碱度高碱度：碘溶液的配制与标定碘溶液的配制与标定配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI=I3-K=710标定标定：基准物：基准物As2O3Na2S2O3溶液的配制溶液的配制抑抑制制细细菌菌生生长长维维持持溶溶液液碱碱性性酸酸性性 不不稳稳定定S2O32-杀杀菌菌赶赶赶赶CO2 O2分分解解氧氧化化酸酸性性S2O32-S2O32-S2O32-不不稳稳定定HSO3-,S (SO42-，(SO32-)S）避避光光光光催催化化空空气气氧氧化化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水标定标定Na2S2O3 S2O32-I-+S4O62-H+0.4 molL-1用用K2Cr2O7、KIO3等标定等标定淀粉淀粉:蓝蓝绿绿间接碘量法间接碘量法的典型反应的典型反应避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O 应用应用1:碘量法测定铜碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+)NH3中和中和絮状絮状出现出现调节调节pH NH4HF2?pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI+I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-,降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不氧化不氧化I-2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂还原剂、沉淀剂应用应用2:碘量法测定葡萄糖含量碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法返滴定法)I2+2OH-H2O+I-+IO-歧化歧化R-CHO+IO-+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩剩)OH-IO3-+2I-H+5I-3I2歧化歧化碱性条件下，过量碱性条件下，过量I2可将葡萄糖上的可将葡萄糖上的醛基醛基氧化成氧化成羧基羧基 应用应用3:卡尔卡尔费歇尔法测水费歇尔法测水原理：原理：I2氧化氧化SO2需定量的水。需定量的水。I2+SO2+2H2O H2SO4+2HI 在吡啶存在下，在吡啶存在下，加入甲醇加入甲醇反应才向右定量进行。反应才向右定量进行。I2+SO2+CH3OH+Py+H2O 2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-红棕色红棕色 淡黄色淡黄色费歇尔试剂费歇尔试剂测酸酐测酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水，滴定过量的水，测醇或羧酸测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。脂化反应，滴定生成的水。BF3BF3测药物或有机试剂中的水分测药物或有机试剂中的水分 应用应用4:间接碘量法间接碘量法测定测定Ba2+或或 Pb2+：Pb2+、Ba2+与与Na2S2O3的摩尔比为的摩尔比为 1：3Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4PbCrO4H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-4 铈量法铈量法p425Ce4+e =Ce3+=1.45V酸性条件下滴定还原性物质酸性条件下滴定还原性物质优点优点:纯、稳定、直接配制，容易保存，纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单，滴定干扰小反应机制简单，滴定干扰小指示剂指示剂:自身指示剂（灵敏度低），自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁应用应用:金属低价化合物，如亚铁盐等金属低价化合物，如亚铁盐等 5 溴酸钾法溴酸钾法p424BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(-3(BrO /Br)=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等）等溴酸钾标准溶液溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用可直接配置，常与碘量法配合使用总结总结1氧化还原反应电对及氧化还原反应电对及Nernst方程方程2 条件电位及计算条件电位及计算3 氧化还原反应进行程度与速度氧化还原反应进行程度与速度4 氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂5 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法课后练习nP.432n17;18;20