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论文题目：液液萃取-气相色谱法测定水中苯系物影响因素研究一、研究背景水是生命不可缺少的物质，也是最容易受到污染的资源，然而随着科技的发展及化学品的使用，使得水污染成为当今世界非常严重的问题，如英国的石油泄漏、水中铅中毒等。许多疾病也是由通过饮用水引起。据世界卫生组织统计，在发展中国家，大约有 80%的疾病由饮用水引起的，而每年死于饮用受污染的水的人数接近千万级。因此控制水质的质量，以及对水质的检测研究分析就十分必要。随着国民经济的高速发展，我国工业产业也有了突飞猛进的发展，然而在追求经济效益的同时也对环境带来了很多危害，其中苯系物是水资源中最重要的污染物之一。近年来，我国卫生部多次强调要保证居民饮水卫生、安全，环境监测中心站逐步加大了对饮用水中苯系物测定的研究。水中的苯系物主要是由于化工污染造成的，苯系物，尤其是二甲苯、甲苯、苯等是工业生产不可或缺的工业原料，化工厂排污不达标等因素都会导致当地地下水受到苯污染，使饮用水中苯系物超标，严重影响居民用水安全。因此，对于水中苯系物的监测是有重大意义的。以前国家环境监测分析方法多采用填充柱气相色谱法测定苯系物，但是经过多年实际应用发现，填充柱气相色谱存在分离能力差、柱效低等缺点，近年来逐步应用液液萃取-气相色谱法测定水中苯系物，其具有分离度好等优点。苯系物（包括苯、甲苯、二甲苯异构体、苯乙烯等）是常用的化工原料的溶剂。由于其毒性较大，因此在地表水和饮用水的相关标准中均对苯系物的含量有严格的限值1-2。苯系物是一类有毒物质，在极低的浓度下就会对环境和人类健康造成危害因此监测控制水中苯系物的含量对环境保护具有重要意义。由于水样中苯系物浓度低，成分复杂。传统的前处理方法有液液萃取、固相萃取、吹扫捕集、顶空等前处理方法，但这些方法存在使用大量有机溶剂、前处理时间较长和灵敏度较低等缺点。10目前测定苯系物主要采用气相色谱法，前处理技术常采用液液萃取，经过多年实践运用，液液萃取技术已被证明是一种经典适用的分析方法。至今虽有少量文献报道饮用水中有机氯液液萃取条件的优化，但对液液萃取每个步骤所遇到的细节问题，未见文献报道。笔者就液液萃取过程可影响水中苯系物回收率的几个细节问题作了研究，建立提高液液萃取水中苯系物测定回收率的方法，具有一定的研究价值和应用前景，同时与固相萃取作对比，通过对实际样品的检测分析证明该方法是一种准确性好、精密度高、检测限低、方便实用的测试方法。15二、研究意义苯、甲苯和二甲苯是一类重要的化工原料,广泛应用于农药,医药,染料,合成橡胶等行业中,其中苯属一类避免使用的有机溶剂,甲苯和对二甲苯属二类限制使用的溶剂。苯系物是有毒有害物质,对于化工厂附近的苯系物的监测应该引起足够的重视。一般常用气相色谱法测环境样品中的苯系物。样品预处理是气相色谱试验成功的关键步骤,由于真实环境样品组成复杂,且待测挥发性物含量一般较少,所以要求样品预处理方法既能较好的将待测物同其他物质分离,又有较高的富集能力。本工作提出了以二硫化碳为萃取剂的液液微萃取气相色谱法，用于测定饮用水和水源水中的苯系物。与传统的溶剂萃取法相比，该方法具有萃取平衡快、试剂用量少的优点，同时又可获得很高的富集倍数；而且该方法的操作过程大为简化、需要的设备十分简单。对萃取剂的选择受到一定的制约。有文献报道了以四氯乙烯作为萃取剂测定水中的苯系物10，因四氯乙烯与甲苯的沸点接近，保留时间差别不大，使用四氯乙烯萃取时，微量的甲苯峰出现在大量溶剂的拖尾峰上，对检测极为不利。故采用质谱检测器的选择离子扫描模式（SIM来消除溶剂峰拖尾的干扰。这种做法虽然有效，但设备昂贵，不利于在条件较差的基层单位推广。以二硫化碳为萃取剂避免了溶剂峰拖尾的干扰，同时有机溶剂用量仅为传统萃取法的五十分之一，试样处理速度也大为提高。方法采用大口径毛细管柱代替传统的填充柱和常用的小口径毛细管柱，使分析速度和灵敏度进一步提高。11通过萃取溶剂的选择、水样的配制、萃取间隔时间的选择等单因素试验，优化水样中苯系物的萃取条件。液相微萃取液相微萃取是近年来发展起来的一种新方法，其具有使用有机溶剂少、模式多、富集因子高等优点受到研究者的重视。Zhao等使用液相微萃取结合反萃取富集水中的酚类，富集因子高于100。 Alcudia-Leon等使用搅拌膜液液液微萃取分析水中的酚，富集因子为138395，检测限82.1452 ngL-1。Aguilera-Herrador等使用离子液体单液滴萃取对水中的苯类进行分析。Zhang等使用中空纤维液相微萃取分析水中的的酚类，该方法没有使用有机液体作为支持膜，而代替有机液体支持膜的是气体。5对于水样,最常用的是采用有机溶剂液液萃取的方法浓缩富集水中痕量目标化合物,这种方法需采用大量的有机溶剂,而有机溶剂本身又会对环境造成污染,因此开发具有有机溶剂用量少、富集效率高的样品处理方法,对于化学工业走科技含量高、资源和能源消耗低、环境污染小的发展道路具有一定的实际意义。三、文献综述巩腌等研究正己烷萃取毛细管气相色谱法测定水中苯系物，以正己烷为萃取溶剂萃取苯系物对7种苯系物进行测定，其平均回收率为91.4%"114%，相对标准偏差RSD)为3.3%一11.4%，最低检钡l限为40g/L。陈小丽等利用自动顶空毛细管气相色谱法测定水中8种苯系物，8种苯系物平均加标回收率为93.3%-115.0%，检出限为1.2-2.0g/L测定结果的相对标准偏差为1.8%7.3%(n=6)。王立双，周建科，马芳旭采用分散液液微萃取技术富集水中的苯、甲苯、乙苯,用气相色谱进行测定。考察了萃取剂、萃取剂体积、分散剂、分散剂体积、萃取时间及盐效应对测定结果的影响。采用外标法定量,在8.8880.0 mg/L范围内3种物质均呈线性关系,苯、甲苯、乙苯的线性相关系数分别为0.9994、0.9998、0.9996,检出限分别为0.5、1.0、2.0 mg/L,平均回收率分别为74%、95%、81%。尤志杰7认为测定水中的苯系物常用液液萃取气相色谱法，这种方法需要用大量的有机溶剂，既危害分析人员的身体健康，又对环境造成了二次污染。故研究微量液液萃取气相色谱法测定水中的苯系物，即取5 mL水样，用100L的CS2萃取，离心破乳后用气相色谱法分析。此方法线性范围为苯00.880 mg/L，甲苯01.30 mg/L，乙苯02.60 mg/L，对一二甲苯02.60mg/L,间一二甲苯02.60 mg/L，邻一二甲苯02.60 mg/L，苯乙稀02.70 mg/L，检出限均为0.005 mg/L，而CS2用量是常量液液萃取法的1/50。许桂苹，蒋建宏14就液液萃取过程可影响水中有机氯回收率的几个细节问题作了研究，建立提高液液萃取水中有机氯农药测定回收率的方法，用正己烷/石油醚溶剂(6030，V/V)作萃取溶剂，不加有机改性剂，连续萃取3次，合并萃取液，浓缩至1 ml;在该优化条件下，检出限低于GB749287规定的检出限，各目标回收率均大于85%，同时与固相萃取作对比，通过对实际样品的检测分析证明该方法是一种准确性好、精密度高、检测限低、方便实用的测试方法。吴珍9本研究应用液液萃取对样品进行前处理，气相色谱同位素比值质谱联用法(GCIRMS)测定地下水中5种PAEs单体的稳定碳同位素比值，探讨了在液液萃取过程中5种PAEs单体稳定碳同位素比值的分馏情况，结果表明正已烷液液萃取前后5种PAEs单体的碳稳定同位素比值没有显著的变化，因此萃取过程不会造成碳同位素分馏，从而不会影响水样中PAEs单体稳定碳同位素的分析结果。何雪峰11认为由于邻苯二甲酸酯类化合物在水中含量极低，因此在测定前必须进行富集，目前常用的富集方法是液液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）等。由于样品在前处理过程中极易引入干扰，因此，他将比较邻苯二甲酸酯类化合物的常用的前处理方法液液萃取法和固相萃取法，主要对比两种方法的空白干扰和添加回收率来综合评价两种前处理方法的优劣。张爱平，王红卫10将DLLME技术用于长江饮用取水口中18种苯系物的萃取和富集，优化了影响萃取效率的试验参数（萃取溶剂和分散溶剂的种类及用量、萃取平衡时间等），结合优化的气相色谱质谱法（GC-MS）进行定性和定量检测，建立了苯系物的DLLMEGCMS分析方法。王立双，周建14科采用分散液液微萃取技术富集水中的苯、甲苯、乙苯,用气相色谱进行测定。考察了萃取剂、萃取剂体积、分散剂、分散剂体积、萃取时间及盐效应对测定结果的影响。采用外标法定量,在8.8880.0 mg/L范围内3种物质均呈线性关系,苯、甲苯、乙苯的线性相关系数分别为0.9994、0.9998、0.9996,检出限分别为0.5、1.0、2.0 mg/L,平均回收率分别为74%、95%、81%。杜小弟，李玲13提出了以二硫化碳为萃取剂的分散液液微萃取气相色谱法，用于测定饮用水和水源水中的苯系物。以二硫化碳为萃取剂避免了溶剂峰拖尾的干扰，同时有机溶剂用量仅为传统萃取法的五十分之一，试样处理速度也大为提高。方法采用大口径毛细管柱代替传统的填充柱和常用的小口径毛细管柱，使分析速度和灵敏度进一步提高。武法伟，刘梦16采用液液萃取( LLE) 法，以二氯甲烷正己烷( 40: 60，V: V) 混合液对水中 7 类 27 种半挥发性有机污染物( SVOCs) 进行提取、浓缩前处理，结合气相色谱 /质谱( GC-MS) 选择离子检测法( SIM ) 对水中 27 种 SVOCs 进行监测分析，实验优选出了分离效果较好的色谱柱 VF-1701 ms( 30 m × 0. 25 mm × 0. 25 m) ，优化了液液萃取及 GC-MS 的分析条件，建立了水样中 7 类 27种 SVOCs 的 LLE-GC-MS /SIM 分析方法，试样各组分曲线相关系数 2均大于 0. 9981，检出限为0. 021 0. 250 g /L，平均加标回收率为 75. 5% 116. 3% ， 相对标准偏差( RSD) 为 5. 2% 15% ，与生活饮用水卫生检验标准标准 农药指标( GB /T 5750. 9 2006) 相比， 除五氯酚单独反萃取外，该法无需对其余 26 种 SVOCs 分类进行前处理。三、论文提纲1引言2试验部分2.1仪器与试剂2.2仪器工作条件2.3试验方法3结果与讨论3.1色谱柱的选择3.2萃取条件的选择3.3标准曲线及检出限3.4精密度及回收试验参考文献四、原理及方法（一）测定原理气相色谱法测定水中苯系物的原理是，二硫化碳可以将水中的苯系物萃取出来，如果有干扰物质，比如醇、酯、醚等，可以再用硫酸-磷酸混合酸进行二次处理除去干扰物质。最后用气相色谱仪氢火焰检测器进行测定，在监测过程中，出峰的顺序为：苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯。采用相对保留时间进行定性，定量是采用外标法或者内标法（氯苯内标物）。水环境中的苯系物和挥发性卤代烃之所以备受关注是因为其极强的毒性和巨大的危害性，因此研究出可以简便、高效、快速地侧定水中苯系物和挥发性卤代烃的分析方法，对于学者们掌握水体苯系物和挥发性卤代烃污染的现状，从而探寻出一套环境污染的预警机制有着极为重大的意义。随着现代仪器分析技术的不断发展，各种分析方法也层出不穷，例如:吹扫捕集一气相色谱法、吹扫捕集一气相色谱一质谱联用法等，这种多种分离手段和检测技术相结合的联用技术将逐步成为分析测定的重要手段，尤其是吹扫捕集一气相色谱一质谱联用技术具有很高的应用价值，同时也具有很多优点，比如:容易富集、低检出限、无需预处理、操作方法简便等。（二）测定方法理论联系实际，首先进行理论研究确定试验方案，在此基础上进行建立试验分析方法，并进行实际样品检测和数据评价，研究内容如下：测定水中的苯系物常用液液萃取气相色谱法即取5 mL水样,用100L的CS2萃取,离心破乳后用气相色谱法分析.此方法线性范围为苯00.880 mg/L,甲苯01.30 mg/L,乙苯02.60 mg/L,对一二甲苯02.60mg/L,间一二甲苯02.60 mg/L,邻一二甲苯02.60 mg/L,苯乙稀02.70 mg/L,检出限均为0.005 mg/L,而CS2用量是常量液液萃取法的1/50.（三）文献研究法广泛查阅国内外文献资料，查找相关文献，梳理相关概念、理论，并进行归纳整理，为本文展开提供理论支撑。参考文献1GB3838-2002地表水环境质量标准S2GB57492006生活饮用水卫生标准S3GB/T5750.8-2006生活饮用水标准检验方法有机物指标S4国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会水和废水监测分析方法M4版北京：中国环境科学出版社，20025周涛，韩彬，白红妍，等顶空固相微萃取气相色谱质谱联用法快速分析海水中13种苯系物J分析测试学报，2014，33(1)：1-66白红妍，韩彬，陈军辉，等静态顶空气相色谱质谱联用法快速测定海水中13种苯系物J色谱，2012，30(5):474-4797尤志杰微量液液萃取气相色谱法测定水中的苯系物J环境与开发，1999，14(1)8Ji J,Deng C H,ShenW W,et al Field analysis of benzene,toluene,ethylbenzene and xylene in water by portable gas chroma tography-micro flame ionization detector combined with head space solid-phase micro extractionJ.Talanta,2006,69:894-8999吴珍，刘慧等.液液萃取对邻苯二甲酸酯单体稳定碳同位素比值分馏的影响初探J.岩矿测试，2012,12(6):1028-1032.10张爱平，王红卫，翁利丰，等分散液液微萃取气相色谱质谱法测定长江水体中18种苯系物J理化检验化学分册，2014，50(9):1101-1108.11何雪峰，刘汉林.水中邻苯二甲酸酯类化合物液液萃取法与固相萃取法的选择J.绿色科技,2017,(3):24.12Rezaee M,ssadi Y.Determination of organic compounds in water usingdispersive liquid-liquid microextractionJ.Journal of ChromatographyA,2006,1116(1/2):1-9.13杜小弟，李玲.分散液液微萃取分离气相色谱法测定水中种苯系物的含量J理化检验,2017,53(7):55-5914王立双,周建科,马芳旭.分散液液微萃取-气相色谱法测定水中苯系物J现代化工，2007,27(11):390.15许桂苹，蒋建宏等.液液萃取气相色谱法测定水中有机氯的方法研究J.安徽农业科学，2011，39（14）：8564-8566.16武法伟，刘梦，董淑娟.液液萃取气相色谱质谱法测定水中27种半挥发性有机污染物J.分析试验室，2017，36（5）：551-556