合成氨工艺发展.ppt

合成氨工艺发展一：以煤为原料的一：以煤为原料的wikiwiki合成氨合成氨/wiki/wiki工艺。工艺。各种工艺流程的区别主要在煤气化过程。典型各种工艺流程的区别主要在煤气化过程。典型的大型煤气的大型煤气wikiwiki化工化工/wiki/wiki艺主要包括固定艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。固定床固定床碎煤气化碎煤气化 固定床碎煤加压气化，以鲁奇炉为代固定床碎煤加压气化，以鲁奇炉为代表，是指一定粒度范围表，是指一定粒度范围(5(5。50mm)50mm)的碎煤，在的碎煤，在1.01.0。3.0MPa3.0MPa的压力下与气化剂逆流气化的反的压力下与气化剂逆流气化的反应过程。碎煤加压气化最先由德国应过程。碎煤加压气化最先由德国 鲁奇公司开鲁奇公司开发成功，是当今世界上用于生产城市煤气、合发成功，是当今世界上用于生产城市煤气、合成成wikiwiki天然气天然气/wiki/wiki、合成气的重要煤气化、合成气的重要煤气化技术。技术。在鲁奇加压气化工艺中，气化压力3.0MPa，可使用弱粘结性烟煤和褐煤，由于采用加压气化，碳转化率高达90%左右，单炉生产能力大大提高，所得煤气的热值也高，但是其缺点是不能使用强粘结性、热稳定性差、灰熔点低的煤种及粉状煤，且生成气中CH4 4含量较高，生产过程中有大量焦油和含氰废水存在，使整个工艺流程复杂化，与其配套的后序工艺为耐硫、一氧化碳变换、鲁奇和林德公司的低温甲醇洗、法国液化空气公司的液氮洗及空分装置、甲烷蒸汽转化、高温变换、S-100型径向流合成塔。n n由于采用加压气化及热能的综合利用系统，使其吨氨能耗降至50GJ左右，单炉生产能力也大大提高 德士古水煤浆加压气化工艺 美国德士古发展公司(Texaco Development Corporation TDC)从开发重油气化工艺中得到启发，于1948年首先提出水煤浆气化的概念，取名为德士古煤气化工艺，简称Texaco法。通过不断的改进整个装置在工艺设计中充分考虑了工艺的先进性和wiki能量/wiki的综合利用，使吨氨能耗可以降至4647 GJ。n n截止到截止到19961996年，已建成日处理年，已建成日处理2000t2000t煤的煤气化装置，即煤的煤气化装置，即Shell Shell 干煤粉纯干煤粉纯wikiwiki氧气氧气/wiki/wiki化工艺。其操作压力为化工艺。其操作压力为2.82.8。3.0MPa3.0MPa，气化剂为纯氧和，气化剂为纯氧和wikiwiki水蒸汽水蒸汽/wiki/wiki，碳转化率高达碳转化率高达99%99%以上。目前，以上。目前，ShellShell粉煤气化采用高压粉煤气化采用高压N2N2输送粉煤，造成合成气中输送粉煤，造成合成气中N2N2含量较高，但是对于合成含量较高，但是对于合成氨而言无不利影响。与之配套的后续工艺与德士古水煤浆氨而言无不利影响。与之配套的后续工艺与德士古水煤浆后续工艺相同。二：以渣油为原料的合成氨工艺后续工艺相同。二：以渣油为原料的合成氨工艺 重油部分重油部分氧气法制取合成气氧气法制取合成气(CO+H2)(CO+H2)的工艺流程有四个部分组成：原的工艺流程有四个部分组成：原料油和气化剂料油和气化剂(氧和蒸汽氧和蒸汽)的预热，油的气化，出口高温合的预热，油的气化，出口高温合成气的热能回收以及成气的热能回收以及wikiwiki炭黑炭黑/wiki/wiki清除与回收。清除与回收。n n按照热能回收方式的不同，分为德士古按照热能回收方式的不同，分为德士古(Texaco)(Texaco)公司开发的激冷工艺与壳牌公司开发的激冷工艺与壳牌(Shell)(Shell)公司开发的废公司开发的废热锅炉工艺，工艺流程如图热锅炉工艺，工艺流程如图1-21-2所示。这两种工所示。这两种工艺的基本流程相同，只是在操作压力和热能回收艺的基本流程相同，只是在操作压力和热能回收方式上有所不同。在德士古激冷工艺中，原料重方式上有所不同。在德士古激冷工艺中，原料重油及由空气分离装置来的氧气与水蒸汽经预热后油及由空气分离装置来的氧气与水蒸汽经预热后进入气化炉燃烧室，油通过喷嘴雾化后，在燃烧进入气化炉燃烧室，油通过喷嘴雾化后，在燃烧室发生剧烈反应。出燃烧室的高温室发生剧烈反应。出燃烧室的高温wikiwiki气体气体/wiki/wiki在气化炉底部激冷室与一定温度的黑液相在气化炉底部激冷室与一定温度的黑液相接触，在此达到激冷和接触，在此达到激冷和wikiwiki洗涤洗涤/wiki/wiki的双重的双重作用，然后于各洗涤器中进一步清除微量的炭黑作用，然后于各洗涤器中进一步清除微量的炭黑到到1mg/kg1mg/kg后直接去后直接去wikiwiki一氧化碳一氧化碳/wiki/wiki变换变换工序。工序。n n在壳牌废热锅炉流程中，从气化炉出来的高温气在壳牌废热锅炉流程中，从气化炉出来的高温气体进入火管式废热锅炉回收热量后，温度由体进入火管式废热锅炉回收热量后，温度由13001300降低至降低至350350，通过炭黑捕集器、洗涤塔，通过炭黑捕集器、洗涤塔将大部分炭黑洗涤和回收后离开气化工序去脱硫将大部分炭黑洗涤和回收后离开气化工序去脱硫装置。与之配套的后续工艺为一氧化碳变换、低装置。与之配套的后续工艺为一氧化碳变换、低温温wikiwiki甲醇甲醇/wiki/wiki洗、液氮洗以及托普索氨合洗、液氮洗以及托普索氨合成工艺。三：以天然气为原料的合成氨工艺成工艺。三：以天然气为原料的合成氨工艺 自自2020世纪世纪8080年代以来，为了节能降耗，国内外不断提年代以来，为了节能降耗，国内外不断提出针对氨合成的工艺技术，目的是提高氨合成转出针对氨合成的工艺技术，目的是提高氨合成转化率、降低合成压力、减少系统阻力、合理利用化率、降低合成压力、减少系统阻力、合理利用能量能量(合成热及弛放气的回收利用合成热及弛放气的回收利用)。n n针对以天然气为原料的合成氨提出了一系列节能型工艺，有代表性的四种是：Kellogg公司的MEAP工艺，Topsoe公司的节能工艺，Braun公司的深冷净化工艺以及ICI公司的AMV工艺。Kellogg公司的MEAP工艺 针对两段式蒸汽转化工艺燃料天然气消耗量大，为进一步降低吨氨能耗，Kellogg公司于20世纪80年代推出了MEAP节能型工艺，首先在加拿大阿尔贝塔的希尔哥顿矿物有限公司1000t/d合成氨装置上试用成功。n n后来在我国的川化和泽普的20万t/a装置上使用，其工艺流程与经典的二段蒸汽转化工艺相近。该工艺的特点是通过提高造气转化压力，平衡一、二段转化炉负荷，改进换热和冷量利用，减少合成回路循环比和完善蒸汽系统等措施，使燃料消耗下降50%，动力消耗降低23%，wiki冷却/wiki水循环量下降37%，综合能耗下降到28.4-30.0GJ/t。Topsoe公司的低能耗工艺 与凯洛格工艺不同，该工艺流程采用侧烧式一段转化炉。n n由于采用了高活性、低水碳比、低压转化wiki催化剂/wiki，水碳比由3.75降至2.5；采用二次低变及脱碳加压再生，一氧化碳变换和氨合成均采用低温高活性催化剂，在余热回收系统将蒸汽压力由10MPa提高至16MPa，采用高效热能回收系统使蒸汽压力上升60%。烟道气排出温度降至140，采用径向合成塔，合成压力较高，开发的S-200合成回路可得到较高的单程转化率，出口氨浓度可提高到17%左右，综合能耗与凯洛格MEAP工艺基本相当。n nBraunBraun公司的深冷净化工艺公司的深冷净化工艺 针对传统天然气合针对传统天然气合成氨流程中，燃料天然气消耗过大的问题，布朗成氨流程中，燃料天然气消耗过大的问题，布朗工艺采用了减少一段炉负荷、增大二段转化炉的工艺采用了减少一段炉负荷、增大二段转化炉的负荷的办法。由于二段炉采用绝热式催化反应器，负荷的办法。由于二段炉采用绝热式催化反应器，热效率高于一段转化炉效率，因此可以节省一段热效率高于一段转化炉效率，因此可以节省一段转化炉的燃料天然气消耗。由于二段炉重整负荷转化炉的燃料天然气消耗。由于二段炉重整负荷的提高，必须添加过量空气以满足自热重整的需的提高，必须添加过量空气以满足自热重整的需要，同时二段炉燃烧掉了较多份额的有效成分要，同时二段炉燃烧掉了较多份额的有效成分wikiwiki氢氢/wiki/wiki，使得氢氮比不符合合成的要求。，使得氢氮比不符合合成的要求。在甲烷化工序以后加设深冷分离装置，既可脱除在甲烷化工序以后加设深冷分离装置，既可脱除过量氮，又能制取高纯度的新鲜氢过量氮，又能制取高纯度的新鲜氢wikiwiki氮气氮气/wiki(/wiki(含含0.2%Ar)0.2%Ar)。n n合成塔前增加了深冷净化装置，大大地降低了二合成塔前增加了深冷净化装置，大大地降低了二段炉的要求，对氢氮比和甲烷含量都没有严格的段炉的要求，对氢氮比和甲烷含量都没有严格的要求。一段炉的出口温度可以比常规操作低要求。一段炉的出口温度可以比常规操作低100100，甲烷含量达，甲烷含量达25%25%左右，也就是甲烷转化左右，也就是甲烷转化率不到率不到50%50%。这就大大地降低了一段炉的热负荷，。这就大大地降低了一段炉的热负荷，再加上利用燃气透平排出的再加上利用燃气透平排出的525525的尾气作为燃的尾气作为燃烧空气，所以使一段炉中燃料用量大大降低了。烧空气，所以使一段炉中燃料用量大大降低了。深冷净化是布朗流程的核心，给合成氨厂带来了深冷净化是布朗流程的核心，给合成氨厂带来了优良的效果，其吨氨能耗达到优良的效果，其吨氨能耗达到28.05GJ28.05GJ。由于对。由于对转化要求降低，一段转化炉的投资可减少转化要求降低，一段转化炉的投资可减少1/31/3，而一段转化炉又是全厂最昂贵的设备，因此总投而一段转化炉又是全厂最昂贵的设备，因此总投资也有所下降。资也有所下降。n n ICIICI的的AMVAMV工艺工艺 AMVAMV工艺由英国工艺由英国ICIICI负责工艺负责工艺设计，德国伍德设计，德国伍德(UHDE)(UHDE)公司负责工程设计。公司负责工程设计。AMVAMV采用了凯洛格和布朗工艺的部分先进技术，如改采用了凯洛格和布朗工艺的部分先进技术，如改变一段、二段蒸汽转化条件，二段转化炉加入过变一段、二段蒸汽转化条件，二段转化炉加入过量空气，采用燃气透平以外，其主要特点是采用量空气，采用燃气透平以外，其主要特点是采用新开发的低温低压下活性好的氨合成催化剂，操新开发的低温低压下活性好的氨合成催化剂，操作压力为作压力为8 8。10MPa10MPa。脱除过量氮也是采用深冷。脱除过量氮也是采用深冷分离法，但冷箱配置不像布朗流程设置在氨合成分离法，但冷箱配置不像布朗流程设置在氨合成回路以前、甲烷化工序之后，而是设置在氨合成回路以前、甲烷化工序之后，而是设置在氨合成回路中。回路中。n n四：合成氨新工艺 目前的合成氨新工艺的研究主要针对以天然气为原料的合成氨，煤基合成氨的研究多局限在净化、合成等关键过程的改进。1988年英国ICI公司采用“技术概念上领先的合成氨工艺”(LCA)，建成两套日产450t氨的装置，在中型合成氨装置中做到与当代大型合成氨装置相当的水平，吨氨能耗为29.31GJ。1992年凯洛格公司与英国wiki石油/wiki公司(BP)合作开发出凯洛格先进氨工艺(KAAP)以及换热重整系 统(KRES)，被评价为合成氨工艺的重大突破。n nLCALCA工艺工艺 19881988年英国年英国ICIICI公司提出了技术概念上公司提出了技术概念上领先的合成氨工艺领先的合成氨工艺(LCA)(LCA)。其主要特点是采用新型。其主要特点是采用新型的催化剂，一段转化水碳比为的催化剂，一段转化水碳比为2.52.5。采用转化器。采用转化器(GHR)(GHR)代替结构复杂、体积庞大以代替结构复杂、体积庞大以wikiwiki辐射辐射/wiki/wiki传热为主的一段转化炉，在转化器中，二传热为主的一段转化炉，在转化器中，二段转化气返回一段转化炉的表程提供一段转化炉段转化气返回一段转化炉的表程提供一段转化炉所需热量。采用水冷列管式变换炉代替传统流程所需热量。采用水冷列管式变换炉代替传统流程高、低变换炉。采用分子筛变压吸附工艺脱除过高、低变换炉。采用分子筛变压吸附工艺脱除过量的氮以及量的氮以及wikiwiki二氧化碳二氧化碳/wiki/wiki、一氧化碳、一氧化碳、甲烷及氩，流程中采用较少的传动设备，用电机甲烷及氩，流程中采用较少的传动设备，用电机驱动机驱动机wikiwiki泵泵/wiki/wiki。n n氨合成压力与氨合成压力与AMVAMV工艺类似，为工艺类似，为8.2MPa8.2MPa，吨氨，吨氨能耗达到能耗达到29.3GJ29.3GJ。KAAPKAAP和和KRESKRES工艺工艺KAAPKAAP及及其催化剂首先用于加拿大太平洋氨厂其催化剂首先用于加拿大太平洋氨厂(Pacific(Pacific Ammonia)Ammonia)，引起了国内外的广泛关注，目前，引起了国内外的广泛关注，目前，世界上已采用该技术改良设计和新建世界上已采用该技术改良设计和新建5 5座装置。座装置。KAAPKAAP技术以天然气蒸汽转化和低压氨合成催化剂技术以天然气蒸汽转化和低压氨合成催化剂为基础，关键在于高性能的钌系氨合成催化剂。为基础，关键在于高性能的钌系氨合成催化剂。KAAPKAAP催化剂是以催化剂是以wikiwiki石墨石墨/wiki/wiki化的碳为载化的碳为载体、以体、以Ru3(CO)12Ru3(CO)12为母体的新一代钌系催化剂，为母体的新一代钌系催化剂，是氨合成催化剂发明八十年来首次工业化的非是氨合成催化剂发明八十年来首次工业化的非wikiwiki铁铁/wiki/wiki系催化剂，其活性是铁催化剂的系催化剂，其活性是铁催化剂的10-2010-20倍，可在低温低压下操作；转化效率比传倍，可在低温低压下操作；转化效率比传统系统高统系统高12%-16%12%-16%，在起始反应温度为，在起始反应温度为300300，压力，压力8.5MPa8.5MPa，H2/N2=2.5H2/N2=2.5的情况下，氨转化的情况下，氨转化率可达率可达20%20%；具有高耐毒性，对水、；具有高耐毒性，对水、COCO和和CO2CO2不敏感，新鲜合成气无需严格净化。不敏感，新鲜合成气无需严格净化。