3燃煤电站氮氧化物控制技术.ppt

燃煤电站NOx控制技术马双忱 燃煤电站NOx控制技术主要有三种：p燃料脱硝；p改进燃烧方法和生产工艺，即燃烧中脱硝；p烟气脱硝，即燃烧后NOx控制技术。对常规燃煤锅炉而言，NOx 主要通过燃料型生成途径而产生。控制NOx 排放的技术指标可分为一次措施和二次措施两类:一次措施是通过各种技术手段降低燃烧过程中的NOx 生成量；二次措施是将已经生成的NOx通过技术手段从烟气中脱除。燃料脱硝固体燃煤含氮量0.5%-2.5%，通过特殊处理使含氮燃料转发为低氮燃料。燃料脱硝难度极大，成本很高；低低NOx 燃烧技术燃烧技术低低NOx 燃烧技术燃烧技术为了控制燃烧过程中NOx 的生成量所采取的措施原则为：（1）降低过量空气系数和氧气浓度，使煤粉在缺氧条件下燃烧；（2）降低燃烧温度，防止产生局部高温区；（3）缩短烟气在高温区的停留时间等。低NOx 燃烧技术主要包括如下方法。空气分级燃烧空气分级燃烧当过量空气系数a1，燃烧区处于“贫氧燃烧”状态时，对于抑制在该区中NOx的生成量有明显效果。根据这一原理，把供给燃烧区的空气量减少到全部燃烧所需用空气量的70左右，从而即降低了燃烧区的氧浓度也降低了燃烧区的温度水平。因此，第一级燃烧区的主要作用就是抑制NOx的生成并将燃烧过程推迟。燃烧所需的其余空气则通过燃烧器上面的燃尽风喷口送入炉膛与第一级所产生的烟气混合，完成整个燃烧过程。燃料分级燃烧燃料分级燃烧在主燃烧器形成的初始燃烧区的上方喷入二次燃料，形成富燃料燃烧的再燃区，NOx进入本区将被还原成N2。为了保证再燃区不完全燃烧产物的燃尽，在再燃区的上面还需布置燃尽风喷口。改变再燃烧区的燃料与空气之比是控制NOx 排放量的关键因素。烟气再循环烟气再循环该技术是把空气预热器前抽取的温度较低的烟气与燃烧用的空气混合，通过燃烧器送入炉内从而降低燃烧温度和氧的浓度，达到降低NOx 生成量的目的。低低NOx 燃烧器燃烧器通过特殊设计的低NOx燃烧器（LNB）及改变通过燃烧器的风煤比例，以达到在燃烧器着火区空气分级、燃烧分级或烟气再循环法的效果。在保证煤粉着火燃烧的同时，有效抑制NOx的生成。如燃烧器出口燃料分股：浓淡煤粉燃烧。在煤粉管道上的煤粉浓缩器使一次风分成水平方向上的浓淡两股气流，其中一股为煤粉浓度相对高的煤粉气流，含大部分煤粉；另一股为煤粉浓度相对较低的煤粉气流，以空气为主。低氮燃烧技术的脱硝效率仅有2540，单靠这种技术已无法满足日益严格的环保法规标准。对我国脱硝而言，烟气脱硝技术将势在必行。烟气脱硝烟气脱硝技术的难点处理烟气体积大NOx浓度相当低NOx的总量相对较大选择性催化还原法（SCR）在众多的脱硝技术中，选择性催化还原法（SCR）是脱硝效率最高，最为成熟的脱硝技术。1975 年在日本Shimoneski 电厂建立了第一个SCR 系统的示范工程，其后SCR技术在日本得到了广泛应用。日本大约有170 套装置，接近100GW 容量的电厂安装了这种设备。在欧洲已有120 多台大型装置的成功应用经验，其NOx的脱除率可达到8090%。美国政府也将SCR 技术作为主要的电厂控制NOx 技术。由于该方法技术成熟、脱硝率高、几乎无二次污染，SCR 方法已成为目前国内外电站脱硝比较成熟的主流技术，应是我国烟气脱硝引进及消化吸收的重点。选择性催化还原法（Selective catalytic reduction,SCR）催化还原法是在催化剂的作用下，利用还原剂将NOx还原为N2。依据还原剂是否与O2发生反应，将催化还原法分为选择性催化还原法和非选择性催化还原法。一.选择性催化还原法（SCR）催化剂：贵金属、碱性金属氧化物还原反应潜在氧化反应选择性非催化还原烟气脱硝技术选择性非催化还原烟气脱硝技术（SNCR)SNCR)SCR脱除脱除NOx的运行成本主要受催化剂寿命的影的运行成本主要受催化剂寿命的影响，一种不需要催化剂的选择性还原过程或许更加响，一种不需要催化剂的选择性还原过程或许更加诱人，这就是选择性非催化还原诱人，这就是选择性非催化还原(selective non-catalytic reduction，SNCR)脱除脱除NOx技术。技术。该技术是把含有该技术是把含有NH3基的还原剂，喷入炉膛温度基的还原剂，喷入炉膛温度为为8001100的区域，该还原剂迅速热分解成的区域，该还原剂迅速热分解成NH3并与烟气中的并与烟气中的NOx进行进行SNCR反应生成反应生成N2。选择性非催化脱硝法(SNCR)炉墙上多层氨喷口位置示意图喷入氨/尿素燃烧器烟气1050oC-950oCSNCR原理原理 把氨或尿素试剂作为还原剂加入烟道高温段来脱除把氨或尿素试剂作为还原剂加入烟道高温段来脱除NONOx x,反应在反应在93093010901090温度范围内进行，不需要温度范围内进行，不需要催化剂。催化剂。当氨和烟气中的当氨和烟气中的NOxNOx接触时，发生还原反应：接触时，发生还原反应：4NH4NH3 3+4NO+O+4NO+O2 2 6H 6H2 2O+4NO+4N2 2 4NH4NH3 3+2NO+2NO2 2+O+O2 2 6H 6H2 2O+3NO+3N2 2 4NH4NH3 3+6NO 6H+6NO 6H2 2O+5NO+5N2 2；8NH8NH3 3+6NO+6NO2 2 12H 12H2 2O+7NO+7N2 2 尿素为还原剂尿素为还原剂 (NH4)2CO2NH3+CO NH3+NON2+H2O CO+NON2+CO2 当温度更高时，当温度更高时，NH3则会被氧化为则会被氧化为NO，即，即 4NH3+5O24NO+6H2O 实验证明，低于实验证明，低于900时，时，NH3的反应不完全，会造的反应不完全，会造成所谓的成所谓的“氨穿透氨穿透”，而温度过高，而温度过高，NH3氧化为氧化为NO的的量增加，导致量增加，导致NOx排放浓度增大，所以，排放浓度增大，所以，SNCR法的温法的温度控制是至关重要的。度控制是至关重要的。SNCRSNCR工艺的一个突出问题是逸氨。主要发生在以下几种情况：氨吹入量较多，而温度降至最佳值以下；吹氨过程中不能使介质有效均匀分布；氨吹入量较少，温度和氮氧化物含量不对称；若喷入的氨未充分反应，则泄漏的氨会到锅炉炉尾部受热面，不仅使烟气飞灰容易沉积在受热面，且烟气中氨遇到三氧化硫会生成硫酸氨（粘性，易堵塞空气预热器，并有腐蚀危险）。同时氨气逸出，限制了飞灰的可开发利用，并导致脱硫装置废水处理中排污水氨含量升高。但是，由于SNCR工艺中没有催化剂，不会使烟气中SO3浓度增加2-4倍。在相同的逃逸氨浓度时，形成（NH4）2SO4和NH4HSO4的可能性较SCR低2-4倍。因此，SNCR工艺的逃逸氨一般控制在515 ppm以下，而SCR工艺则必须控制在15 ppm。技术分析：技术分析：SNCR烟气脱硝技术的脱硝效率一般为30%60%，受锅炉结构尺寸影响很大，可用作低NOx燃烧技术的补充处理。采用这种工艺，投资成本低，但是氨耗量高，同时受炉膛温度及观测口的约束。另外可以考虑用尿素替代氨液。尽管SNCR喷氨法投资少，费用低，但适用范围窄，要有良好的混合及反应空间、时间条件。当要求较高的脱除率时，会造成氨泄漏过大。SNCR/SCR混合烟气脱硝技术SNCR/SCR混合技术是SNCR工艺的还原剂喷入炉膛技术同SCR工艺利用逃逸氨进行催化反应结合起来，进一步脱除NOx，它是把SNCR工艺的低费用特点同SCR工艺的高脱硝率进行有效结合的一种扬长避短的混合工艺。资料介绍SNCR/SCR混合工艺的运行特性参数可以达到5080%的脱硝效率，氨的逃逸小于4mg/m3。前段前段8501,250 后后段段320400 再利用省去传统SCR之AIG系統混合脱硝工艺混合脱硝工艺SNCR 与SCR 混合型技术分析还原剂可使用NH3 或尿素,反应温度前段为9001100,后段为320 400,后段加装少量催化剂(成分主要为TiO2,V2O 5,WO3);脱硝效率为40%70%;锅炉负荷不同还原剂喷射位置也不同,通常位于一次过热器或二次过热器后端;SO2 氧化较SCR 低,NH3逃逸体积分数为5ppm 10ppm;对空气预热器影响为SO2 氧化率较SCR 低,造成堵塞或腐蚀的机会较SCR 低;催化剂用量较SCR 小,产生的压力损失相对较低,燃料的影响与SCR 相同;受锅炉的影响与SNCR 影响相同。下面是三种脱硝工艺的比较下面是三种脱硝工艺的比较项项目目SCR技技术术SNCR技技术术SNCR/SCR混合技混合技术术反反应剂应剂可使用可使用NH3或尿素或尿素可使用可使用NH3 或尿素或尿素可使用可使用NH3 或尿素或尿素反反应应温度温度3004008001250前段：前段：8001250，后段：，后段：320400催化催化剂剂成份主要成份主要为为TiO2,V2O5 WO3的的全尺寸催化全尺寸催化剂剂不使用催化不使用催化剂剂后段加装少量催化后段加装少量催化剂剂（成份主要（成份主要为为TiO2,V2O5 WO3）脱硝效率脱硝效率8090%2550%5090%反反应剂喷应剂喷射位置射位置多多选择选择于省煤器与于省煤器与SCR反反应应器器间间烟道内烟道内通常在炉膛内通常在炉膛内喷喷射射锅锅炉炉负负荷不同荷不同喷喷射位置也不同，通常位于一次射位置也不同，通常位于一次过过热热器或二次器或二次过热过热器后端器后端SO2/SO3氧化氧化会会导导致致SO2/SO3氧化，氧化，SO3浓浓度度一般增加一般增加2-4倍倍不不导导致致SO2/SO3氧化，氧化，SO3浓浓度不增加度不增加SO2/SO3氧化氧化较较SCR低，低，SO3浓浓度的增加与催化度的增加与催化剂剂体体积积成正比成正比NH3 逃逸逃逸35ppm1015ppm510ppm对对空气空气预热预热器影响器影响NH3与与SO3易形成易形成NH4HSO4造造成堵塞或腐成堵塞或腐蚀蚀不不导导致致SO2/SO3的氧的氧化，造成堵塞或化，造成堵塞或腐腐蚀蚀的机会的机会为为三三者最低者最低SO2/SO3氧化率氧化率较较SCR低，造成堵塞或腐低，造成堵塞或腐蚀蚀的机的机会会较较SCR低低系系统压统压力力损损失失催化催化剂剂会造成会造成压压力力损损失失没有没有压压力力损损失失催化催化剂剂用量用量较较SCR小，小，产产生的生的压压力力损损失相失相对较对较低低燃料的影响燃料的影响灰份会磨耗催化灰份会磨耗催化剂剂，碱金属氧，碱金属氧化物会使催化化物会使催化剂钝剂钝化。化。AS，S等会使催化等会使催化剂剂失活。失活。煤的灰份越高，催化煤的灰份越高，催化剂剂的的寿命越短，将寿命越短，将显显著影响运著影响运行行费费用。用。无影响无影响影响与影响与SCR相同。由于催化相同。由于催化剂剂的体的体积较积较小，更小，更换换催化催化剂剂的的总总成本成本较较全尺寸全尺寸SCR低低锅锅炉的影响炉的影响受省煤器出口烟气温度的影响受省煤器出口烟气温度的影响影响与影响与SNCR/SCR混混合相同合相同受炉膛内烟气流速及温度分布的影响受炉膛内烟气流速及温度分布的影响锅锅炉炉负负荷荷变变化的影化的影响响跟随跟随负负荷荷变变化非常困化非常困难难跟随跟随负负荷荷变变化很容易化很容易跟随跟随负负荷荷变变化一般化一般燃料燃料变变化的影响化的影响对对灰份增加和灰份成分灰份增加和灰份成分变变化敏化敏感感无影响无影响对对灰份增加和灰份成分的灰份增加和灰份成分的变变化影响一般化影响一般 三种烟气脱硝工艺的技术分析三种烟气脱硝工艺的技术分析基于对SCR、SNCR 及SNCRSCR 联合技术的分析及其对电厂现有设备运转、维护、修改、更新或迁移等多方面的考虑对电厂来说，至少需重视以下问题：(1)SNCR效率较低。且温度控制严格(一般需控制在900 左右)，在国内外大机组的应用实例较少。(2)SNCRSCR 技术尚未解决的难点 氨与NO 充分混合问题(这一问题会带来氨未发生反应就通过催化剂。或是在催化区域没有NO 还原反应发生的后果)在电厂的运行中将会更加突出。这种潜在的分布不均随着锅炉容量的加大而增大。对于超临界压力锅炉几乎是不可行的。因此从技术上来看，不推荐采用SNCR技术或SNCRSCR联合技术。若采用SCR技术。需注意以下问题：(1)形成硫酸氢铵使空气预热器性能降低，要进行空气预热器改造；(2)煤中氧化钙量和灰分高，会降低催化剂寿命；(3)需要氨喷射格栅和省煤器旁路烟道等设置；(4)要求加大风机或更新。催化分解法催化分解法理论上，NO分解成N2和O2是热力学上有利的反应，NO1/2N2+1/2O2，Gm-86kJ/mol，但该反应的活化能高达364kJ/mol，需要合适的催化剂来降低活化能，才能实现分解反应。由于该方法简单，费用低，被认为是最有前景的脱氮方法，故多年来人们为寻找合适的催化剂进行了大量的工作，主要有贵金属、金属氧化物、钙钛矿型复合氧化物及金属离子交换的分子筛等。Pt、Rh、Pd等贵金属分散在Pt/Al2O3等载体上，可用于NO的催化分解。在同等条件下，Pt类催化剂活性最高。贵金属催化剂用于NO催化分解的研究已比较广泛和深入，近年来，这方面的工作主要是利用一些碱金属及过渡金属离子对单一负载贵金属催化剂进行改性，以提高催化剂的活性及稳定性。吸收法脱硝 液体吸收法排烟脱硝也称湿法脱硝，方法液体吸收法排烟脱硝也称湿法脱硝，方法较多，应用也较广。较多，应用也较广。按吸收剂的种类，可分为水吸收法，酸吸按吸收剂的种类，可分为水吸收法，酸吸收法，碱吸收法，氧化吸收法、还原吸收收法，碱吸收法，氧化吸收法、还原吸收法和络合吸收法等。法和络合吸收法等。与干法相比，工艺及设备简单投资省，有与干法相比，工艺及设备简单投资省，有些方法还能回收些方法还能回收NOxNOx，具有一定经济效益，具有一定经济效益，但净化效率不高。但净化效率不高。吸收法碱液吸收必须首先将一半以上的NO氧化为NOxNO/NO21效果最佳 -强硫酸吸收氧化吸收法用氧化剂将用氧化剂将NO加速氧化成加速氧化成NO2，然后用，然后用水或碱液吸收。水或碱液吸收。氧化剂有O3、ClO2、H2O2、HNO3、NaClO、KMnO4等。(1)臭氧氧化吸收法臭氧氧化吸收法：用用O3把烟气中的把烟气中的NO氧化成氧化成NO2或或N2O5，然后用水吸收然后用水吸收。主要反应原理 NO+O3NO2+O2 NO2+O3NO3+O2 NO3+NO2N2O5 N2O5+H2O 2HNO3 SO2+O3SO3+O2 SO3+H2O H2SO4臭氧工艺(2)硝酸氧化碱液吸收法硝酸氧化碱液吸收法 用浓度为用浓度为4447硝酸作氧化剂硝酸作氧化剂，反应如下NO十十2HNO33NO2十十H2O 再用碱液吸收再用碱液吸收：2NaOH 十十2NO2NaNO3十十NaNO2十十H2O；NO十十NO2十十2NaOH2NaNO2十十H2O 作为吸收液的碱液中，Na+可用K+，Ca2+，Mg2+等代替。反应后的产物硝酸盐和亚硝酸盐可加工成产品利用。还原吸收法 用还原吸收剂将NOx还原为N2的方法，常用的还原吸收剂有亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、和亚硫酸钠等。(NH4)2SO3溶液吸收法 吸附法 吸附法排烟脱硝具有很高的净化效率。常用的吸附法排烟脱硝具有很高的净化效率。常用的吸附剂有分子筛、硅胶、活性炭等。吸附剂有分子筛、硅胶、活性炭等。分子筛吸附NOx：用作吸附剂的分子筛有氢型丝光沸石、氢型皂沸石、脱铝丝光沸石及BX型分子筛等。氢型丝光沸石吸附法：氢型丝光沸石吸附法：丝光沸石分子式为Na2OAl2O310SiO27H2O，用H+取代Na+即得氢型丝光沸石。丝光沸石具有很高的比表面积，一般为丝光沸石具有很高的比表面积，一般为5005001000m1000m2 2g g，可容纳相当数量的被吸附物质，可容纳相当数量的被吸附物质。活性炭法(AC)利用活性炭特有的大比表面积,多空隙从而进行脱硫或是脱硝,烟气经除尘器后便在90150下进入炭床,热烟气需喷水冷却,优点就是吸附容量大,吸附过程和催化过程的动力学过程快,可再生,机械稳定性高。缺点是易形成热点和着火问题,而且设备的体积大.其简略流程图如下:氢型丝光沸石吸附氢型丝光沸石吸附当含NOx废气通过丝光沸石吸附层时，由于水和NO2分子极性较强，被选择性地吸附在丝光沸石分子筛的内表面上，两者在内表面上进行如下反应：3NO2十H2O2HNO3十NO 放出的NO连同废气中的NO与O2在丝光沸石分子筛的内表面上被催化氧化成NO2而被吸附：2NO十O2 2NO2 NOx和和SO2联合控制技术联合控制技术反应式反应式再生：天然气、再生：天然气、CO等离子体过程烟气等离子体过程烟气NOx治理技术治理技术 等离子体过程烟气等离子体过程烟气NONOx x治理技术治理技术技术包括：（1）电子束法；（2）脉冲电晕法；（3）直流电晕法；（4）介质阻挡放电法；（5）表面放电法等。生物法 基本原理：基本原理：适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下，以NOx作为氮源，将其还原为无害的N2，而脱氮菌本身得到繁殖。缺点缺点：烟气中的NOx通常以NO的形式存在，而NO基本不溶于水，无法进入到液相介质中，难以被微生物转化；再者微生物表面的吸附能力较差，使得NO的实际净化效率很低。烟气脱硝工艺选取的基本原则 在选取烟气脱硝工艺的过程中，应遵循以下原则：1、NOx的排放浓度和排放量满足有关环保标准；2、技术成熟，运行可靠，有较多业绩，可用率达到90以上；3、对煤种适应性强，并能够适应燃煤含氮量在一定范围内变化；4、为控制工程造价，应尽可能考虑设备国产化；5、尽可能节省建设投资；6、布置合理，占地面积较小；7、吸收剂和能源消耗少，运行费用低；8、吸收剂来源可靠，质优价廉；9、副产物、废水均能得到合理的利用或处置。10、尽可能减少和避免二次污染 燃煤电站NOX控制技术的比较脱硝工艺适应性特点优缺点脱硝率投资SCR适合排气量大，连续排放源二次污染小，净化效率高，技术成熟；设备投资高，关键技术难度大8090较高SNCR适合排气量大，连续排放源不用催化剂，设备和运行费用少；NH3用量大，二次污染，难以保证反应温度和停留时间3060较低液体吸收法处理烟气量很小的情况下可取工艺设备简单、投资少，收效显著，有些方法能够回收NOx；效率低，副产物不易处理，目前常用的方法不适于处理燃煤电厂烟气效率低较低微生物法适应范围较大工艺设备简单、能耗及处理费用低、效率高、无二次污染；微生物环境条件难以控制，仍处于研究阶段80低活性炭吸附法排气量不大同时脱硫脱硝，回收NOx和SO2，运行费用低；吸收剂用量多，设备庞大，一次脱硫脱硝效率低，再生频繁8090高电子束法适应范围较大同时脱硫脱硝，无二次污染；运行费用高，关键设备技术含量高，不易掌握85高主要烟气脱硝工艺比较主要烟气脱硝工艺比较 NOx控制技术比较LNB-低氮氧化物燃烧AOFA-改进的燃尽风法SCR-选择性催化还原SNCR-选择性非催化还原