物理化学物理化学物理化学 (28).pdf

檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹殢殢殢殢理论教学物理化学中化学势的含义及应用详解摘要对化学势概念作了比较详细的解读，并结合扩散、相变化、渗透以及化学变化等过程，对化学势判据在这些过程中的应用给出了图文并茂的说明，借此充分阐述了化学势所体现的化学中变化趋势的这一势的含义。关键词物理化学化学势含义判据应用 ：物理化学对化学学科的突出贡献之一，是将物理学中势的概念引入了化学变化及相变化中产生了化学势这一概念，从而使物理化学学科站上了新的高度。利用化学势判据，可以很方便地对物质在化学反应或者各相之间的转化或传输方向做出一个正确的判断。与熵判据及其延伸的亥氏函数判据和吉氏函数判据相比，化学势判据适用范围更广，应用更为方便，理解更为透彻。可是，由于化学势这一概念非常抽象，各组分的化学势表达又不容易理解，因此，学生在学习化学势这个知识点时普遍感到很吃力，通常是一知半解。尽管也有一些教师对化学势意义进行了一些探讨，但笔者 觉 得 还 是 不 够 深 入，所 以 在 多 年 教 学 经验基础上，特撰写此文以分享对化学势物理意义的理解，以及在教学中是如何讲解化学势这个知识点的。化学势定义化学势又称化学位，是因多组分系统热力学研究需要定义偏摩尔性质时引出的一个非常重要的强度性质。其定义如下：对一多组分均相封闭系统，各组分的物质的量分别为，的化学势定义为：（），（），（），（），可见化学势有种不同的定义，对应不同的恒定条件下不同的偏摩尔能量，其中只有最后一个才是偏摩尔量 偏摩尔吉布斯函数。因为恒温恒压过程最为常见，所以化学势更多的时候是以偏摩尔吉氏函数的形态出现的。化学势判据对于多组分多相系统，根据对广延量的全微分以及各相加和，可以得到拓展的热力学基本方程如下（其中为任一相态）：（），（），（），（），在一定的恒定条件下，种能量的微小变化均可以用化学势引起的变化来表示：（，）（，）（，）（，）依据亥氏函数和吉氏函数判据，类推出最终的化学势判据如下：常州大学华罗庚学院物理化学教学改革项目（）；江苏高校品牌专业建设工程资助项目（）通信联系人，：，自发，（）平衡该判据适用于非体积功为的多组分多相封闭系统进行的任一恒熵恒容，或者恒熵恒压，或者恒温恒容，或者恒温恒压过程。化学势判据将内能、焓、亥姆霍兹函数、吉布斯函数种判据形式归于了统一，因而为物理化学的发展做出了很大的贡献。相比其他判据，化学势判据在处理相平衡和化学平衡时具有很大的优势。理论上，只要能够表述出各个组分的化学势，就可以在特定过程中对化学势判 据 进 行 相 应 的 应 用 了。天 津 大 学 物 理 化学第章多组分系统热力学的一个重要的内容就是讲述如何来表达气体、液体、固体以及液态混合物或溶液不同相态、不同组分的化学势，相应引出了逸度和活度的概念。本文重点在于阐述化学势的物理意义及应用，对化学势表达就不进行赘述了。化学势含义如何来理解化学势这样一个比较抽象的概念呢？笔者认为可以从物理学中的热力学、统计热力学以及力学个角度去解释、理解化学势的含义。从热力学角度解释化学势含义从热力学的角度解释，化学势是物理内容非常丰富的热力学强度量，如果说温度表征系统能量以热量传递的趋势，压强（压力）表征能量以功传递的趋势，则化学势就是表征系统与媒质、或系统相与相之间、或系统组分之间粒子转移的趋势。粒子总是从高化学势向低化学势的区域、相或组分转移，直到化学势相等才相互处于态平衡、相平衡或者化学平衡状态。这里面包含了层意思，一是不发生化学变化时，粒子是从高化学势向低化学势的区域转移如扩散，或者向异相转移如相变；二是在发生化学变化时，粒子则是整体由高化学势一侧向低化学势一侧的组分转移。因此，与其把化学势理解为势能的势，不如理解为趋势的势，它描述的是由于粒子扩散或发生物理化学变化而使某个物理量减少的趋势。当个体系接触并允许粒子扩散转移，或者种物质处于物理化学变化的两侧，体系于是各自都有了粒子向另一边转移的趋势，若两边趋势相同则达平衡，此时相等的这个趋势就可以理解为化学势。化学势平衡可以用来描述物质平衡，和热平衡、力平衡一起都是热力学平衡必须遵循的种平衡之一，类比有助于理解该问题。从统计热力学角度理解化学势从统计热力学的角度去理解，若存在个子系统，当个子系统间仅存在热量交换（刚性透热壁）时，则可以定义一个量 温度，温 度 相 等时两边平衡；如果个子系统之间还可以进行体积交换（功 交 换，如 部 分 气 体 中 间 有 活 动 隔板），即使温度相同也不一定平衡，此时可以再定义一个量 压强，压强也相同时，两边才平衡；如果个子系统还可以再交换粒子，则除了温度和压强外就需要再定义一个量，这个量就是化学势了。从力学的角度理解化学势从力学的角度考虑，经过适当的数学推演，化学势和温度、压强一样都是能量对一个物理量的偏导，表征着某种广义力。对一个简化的粒子数为的可变的均相系统，系统的内能按热力学基本方程有如下关系：则：（），（），（），同时亦有，（），（）（），其中是广义力、强度量，这样，温度、压强、化学势都是影响系统达到平衡的一种广义力。另外，因化学势是吉布斯函数对粒子数的偏导，而又包含了内能及熵，是代表能量和熵共同作用的物理量，代表了化学反应的趋势（趋向于吉布斯自由能降低），所以，化学势又有着与温度和压强不同的特点，它总是与变化方向的判据（熵）紧密相关。综上所述，化学势可以理解为等同于温度、压强的一个描述系统达到粒子交换平衡的物理量，是对系统达到平衡时所必须达到的除热平衡和力平衡以外的第种平衡 物质平衡的一个界定标准，既可以用于判断过程变化的方向性，又可以用来描述变化的限度，是一个表达变化趋势的物理量。经过这 样 的 解 释，化 学 势 这 个 概 念 就 顿 时 鲜 活 起来了。化学势判据的应用对化学势有了感性的认识后，可以进一步通过化学势判据在实际过程中的应用来加深印象、深化 年第 卷第 期化学教育（中英文）（：）理解。下面将着重描述种性质不同过程的化学势变化，从 中 可 以 比 较 准 确 地 认 识 化 学 势 的 物 理意义。浓差扩散过程的化学势变化浓差扩散是一种同一相中区域性的粒子交换形式，主要包括气体从高压区域向低压区域扩散以及溶质从高浓区域向低浓区域扩散。现考虑温度相同而压力不同的同种气体间的扩散。如图所示，一刚性容器中，左侧为高压气体，右侧为低压气体，中间用透热隔板隔开，温度保持恒定。当去掉中间隔板时，左侧气体将向右侧扩散，直至容器中压力均匀。图气体浓差扩散示意图若气体视为理想气体，根据热力学原理，此扩散过程无热效应，系统的熵变即为总熵变，计算结果如下：，为自发过程。以化学势变化来考虑。令高压气体和低压气体的化学势分别为和，最终的化学势为，则者的表达式分别为：因为，所以，显然该过程是气体由化学势高的区域向低的区域自发扩散，直到化学势处处相等时达平衡。此过程的压力及化学势变化可以通过图所示趋势曲线来示意。可以说，气体的扩散是由相邻区域间气体的化学势不同而引起的一种粒子交换，由此可以延伸至大气中风的产生（假设温度相同）：大气中因不同区域密度不同（即压力不同）而引起各区域化学势高低不同，气体自然会由高化学势区域向低化学势区域自发扩散，从而产生了风这一自然现象。对于溶质的扩散，因过程性质与气体扩散类似，只是用活度代替了压力，这里就不再赘述了。图气体扩散过程中压力和化学势变化进程示意图 相变化过程的化学势变化相变化或相转移是某组分从一相跨过相界进入另一相引起净的物质迁移的现象，是粒子在相际间的传输或不同相间进行的交换，属单种粒子的交换行为。此过程中化学势起着至关重要的作用。单组分相变相对简单，多组分系统相变则比较复杂，但一般仍以单一组分的化学势变化来判断相变方向和限度。从化学势判据，自发，（）平衡出发，分种情况讨论。单组分系统相变对单 组 分 系 统 相 变 而 言，有，自发，（）平衡，当组分在二相间迁移时，判据简化为：，向左自发，（）达相平衡，即化学势从高到低自发，粒子自发由高化学势的相向低化学势的相迁移，直至两相化学势相等时达平衡。此过程的化学势与相变关系可以用如图所示的“滑环”图示意。图中相柱的高度对应化学势的大小，滑环表示迁移的粒子，细箭头表示滑环滑动（粒子迁移）的方向，即相变的方向。很显然，滑线的高度差越大（两相化学势相差越大），滑环向另一侧滑动的趋势越大，相变越容易发生。当滑线水平即两相的化学势相等时，滑环不滑动，或者说可以停留在线上的任意位置，表示此时达到了相平衡。以一定温度下水和水蒸气之间发生的相变为例，水为液态（设为），其化学势（）主要受温度的影响，外压不大时对化学势影响很小，故一定温度下可视为常数（图左图中左侧柱上的圆圈点）。水蒸气为气体（设为），若视为理想气体，则其化学势（）既是温度的函数，又是压力的函数：（）（，），其大小将随化学教育（中英文）（：）年第 卷第 期 “”（）（）图单组分二相相变“滑环”示意（左）及化学势间关系（右）蒸气压而波动，对应图（左）右侧柱上圆圈点的上下移动，即蒸气压越大，圆圈点位置越高，化学势就越大。首先，达相平衡时，两侧化学势等高（图左中的水平情形），（）（）（，）（）。温度一定，则一定，此即为温度时的水的饱和蒸气压，仅为温度的函数。当实际蒸气压高于饱和蒸气压，即时，（）（），柱上的圆圈点将高于左侧，滑环将自动向左侧滑动，即水蒸气将自发凝结为水；反之，水将自发蒸发为水蒸气。所以，水和水蒸气之间水分子迁移方向取决于者化学势之间是否存在高度差，势高低决定趋势。可以说，化学势越低越稳定。对某种纯物质而言，在一定条件下一般只能以一种稳定相态存在，若二相以上共存则必须是恰好处于相平衡，否则是热力学不稳定的，必然会发生相变化。也就是说，纯物质在一定条件下会选择化学势最低的相态而存在。由于化学势随温度和压力的变化速率与相态有关，所以才会出现一定条件下物质或以气态，或以液态，又或以固态稳定存在，中间又会出现沸点和熔点。这样的变化关系从以下的推导和图可以很清楚地看出。，（）（）（随温度升高而下降）（）（），（曲线内凹）压力一定时，化学势随温度升高而下降，下降的速率取决于物质的摩尔熵。因气体的熵最大，固体的熵最小，因而种相态时化学势随温度升高而下降的幅度是不一样的，这样一方面导致在一定温度条件下化学势最小的相态有所不同，即稳定相态不同；另一方面，化学势曲线在一定温度时又存在交叉，即出现二相平衡，平衡温度依次为沸点和熔点（当然，压力变化后曲线关系发生变化，也会出现气固平衡共存的升华点甚至三相共存点）。图等压下纯物质各相化学势随温度变化关系 多组分系统相变多组分系统相变一般仅比较相邻二相中的相同组 分 的 化 学 势 大 小，化 学 势 判 据 变 化 为，向左自发，（）达相平衡，其中为任一组分。只要某组分在相邻两相中的化学势存在高低，则该组分将自发地从高化学势的一相向低的一相发生迁移，从而发生相变，直至该组分在各相的化学势均相等时达到平衡，净的相迁移停止，这就是相平衡的理论基础。但是，由于某些情况下组分在相邻两相化学势的高低差始终存在，低的一侧无法向高的一侧迁移因而不能在高的一侧稳定存在，所以，不少情况下并非所有组分均可存在于所有相中。以室温下氯化钠、氯化钠水溶液及水蒸气共存为例（图），此时有气、液、固三相共存。达平衡时，系统具有确定的蒸气压以及氯化钠溶解度，此时蒸气为饱和蒸气，溶液为饱和溶液，化学势有这样的关系：（，）（，），（，）（，）。根据化学势判据，由于此时氯化钠在气相中、水在固相中均不存在，可理解为此时化学势均为，所以氯化钠有向气相迁移即蒸发、水有向固相迁移即凝固的倾向。但是，以 为例，一方面，由于处于气态的 化学势太高，溶液中的 和 克服不了气化的能量要求而难以气化；另一方面，即使能够气化，高化学势的气态 也会自发溶解于水形成 水溶液，所以室温条件下氯化钠的蒸发不会发生。水亦可以进行类似解释。这样水只能存在于气相和液相中，而氯化钠也只能存在于液相和固相中。渗透渗透为一种比较特殊的相变过程，共存两相的 年第 卷第 期化学教育（中英文）（：）图室温下氯化钠水溶液与水蒸气以及氯化钠共存时物质迁移趋势示意温度相同但压力不同。分析图，对右侧溶液而言，当其与左侧纯溶剂通过只允许溶剂分子透过的半透膜相接触时，即会在溶液一侧产生渗透压。图渗透示意图此过程化学势分析如下。纯溶 剂：（），溶 液 中 的 溶 剂：（）（）。因 为总 是 小 于，所 以（）总是小于（），于是，左侧高化学势的溶剂分子必然会透过半透膜不断地向右侧低化学势区域迁移。如果右侧空间是无限的，理论上左侧溶剂将全部渗透过去，因为渗透驱动力始终是存在的。当右侧容器空间一定时，溶剂的增加将使液面升高，液 面 升 高 将 使 右 侧 的 压 力 增 加。根 据（）（），压力增加使右侧的化学势增加，当增加至与（）相等，即（，）（，）时，渗透将达到平衡，此时右侧增加的压力即为渗透压。由此可见，渗透压的存在是化学势作用的非常鲜明的体现。化学反应的化学势变化化学势在化学反应中起着非常重要的作用。与相变化不同的是，因为反应发生后组分均发生了变化，所以化学反应无法以单组分化学势大小进行比较，只能以反应物和产物整体的化学势进行比较，这是者最重要的区别。对任一反应系统，根据热力学基本方程有：（）温度压力一定时，（）定 义 摩 尔 反 应 吉 布 斯 焓 变：（），视为反应推动力。根据化学势判据：（）（）向左自发向右自发烄烆烌烎达平衡，即（）烄烆烌烎（）向左自发向右自发烄烆烌烎达平衡此关系意味着，反应是以反应物及产物整体化学势的相对高低来判断反应的方向性和限度的：当产物化学势高时，反应自地发向反应物 的方向进行；低时则自发向产物方向进行；当者相等时即达反应平衡。由此可见，反应系统中的粒子交换（反应）方向完全取决于两侧化学势代数和的相对大小，与前面的分析一致。以气相反应 为例，反应过程中反应物和产物化学势的变化关系可以用图所示反应系统吉布斯函数随反应进度的变化曲线加以说明。图反应系统的化学势变化曲线当反应系统在所有组分都能以纯态参与反应的化学教育（中英文）（：）年第 卷第 期 反应箱中进行时，反应一定能进行完全。而在实际反应系统中，反应组分是自发混合的，这使反应系统的减小，曲线将出现极小点，即反应系统将出现一个最低值，对应反应平衡点。从图中可知，曲线上任一点切线的斜率（），。在最低点的左侧，（），即，反应物整体化学势高于产物，必然导致反应自发向右进行；而在最低点的右侧，（），即，产物的整体化学势高于反应物，必然导致反 应 自 发 向 左 进 行；在 最 低 点 即 平 衡 点，（），即，反应系统两侧化学势等高，反应达到平衡。可以看出，用化学势来理解反应方向和限度非常有说服力。结语从以上论述可以看出，抽象的化学势概念是可以从多个角度去理解的，化学势判据的应用也是丰富多彩的，只要把概念和应用讲清楚，化学势就不再是一种令人费解的物理量，而是有着鲜明特色的，可以使读者站在更高的高度和层次去认识过程变化本质的基础了。参考文献栗志河南 理 工 大 学 学 报：自 然 科 学 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