络合滴定中的副反应.ppt

7-3络合滴定中的副反应络合滴定中的副反应和条件形成常数和条件形成常数n以以上上讨讨论论了了简简单单络络合合物物平平衡衡体体系系中中有有关关各各型型体体浓浓度度的的计计算算。实实际际上上，在在络络合合滴滴定定过过程程中中，遇遇到到的的是是比比较较复复杂杂的的络络合合平平衡衡体体系系。在在一一定定条条件件和和一一定定反反应应组组分分比比下下，络络合合平平衡衡不不仅仅要要受受到到温温度度和和该该溶溶液液离离子子强强度度的的影影响响，而而且且也也与与某某些些离离子子和和分分子子的的存存在在有有关关，这这些些离离子子和和分分子子，往往往往要要干干扰扰主主反反应应的的进进行行，以以致致使使反反应应物物和和反反应应产物的平衡浓度降低。产物的平衡浓度降低。一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数n能引起副反应能引起副反应(除主反应以外的反应，林除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应邦建议称为副反应)的物质有：的物质有：H+、OH-、待测待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中一系列副反应发生。其中M及及Y的各种副反应不的各种副反应不利于主反应的进行，而生成利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利的副反应则有利于主反应的进行。于主反应的进行。(一一)滴定剂的副反应和副反应系数滴定剂的副反应和副反应系数1.酸效应酸效应H+与与Y4-离离子子的的副副反反应应对对主主反反应应的的影影响响，或或由由于于H+的的存存在在，使使络络合合体体Y参参加加主主反反应应能能力力降降低低的的现现象象称称为为酸酸效效应应，也也叫叫质质子子化化效效应应或或pH效效应应。在在一一定定情情况况酸酸效效应应不不一一定定是是有有害害因因素素。当当提提高高酸酸度度使使干干扰扰离离子子与与Y的的络络合合物物能能力力降降至至很很低低，从从而而提提高高滴滴定定的的选选择择性性，此时酸效应就成为有利的因素。此时酸效应就成为有利的因素。酸酸效效应应的的大大小小，可可以以用用该该酸酸度度下下，酸酸效效应应系系数数Y(H)来衡量。来衡量。Y(H)=cY/Y=1/YcY表表示示络络合合反反应应达达平平衡衡时时，未未与与M络络合合的的EDTA的总浓度为：的总浓度为：cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Yn可见：在副反应中可见：在副反应中Y型体的分布分数型体的分布分数Y与酸效应与酸效应系数系数Y(H)成倒数关系。成倒数关系。n酸效应系数酸效应系数Y(H)的计算：的计算：n根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算nY(H)=(H+6+Ka1H+5+Ka1 Ka2 H+4+Ka1Ka2Ka6)/Ka1Ka2Ka6n=H+6/Ka1Ka2Ka6+H+5/Ka2Ka3Ka6+nH+4/Ka3Ka4Ka5Ka6+H+3/Ka4Ka5Ka6+H+2/Ka5Ka6+H+/Ka6+1可可见见，Y(H)只只与与溶溶液液中中H+有有关关，是是H+浓浓度度的的函函数数，酸度越高，酸度越高，Y(H)越大，酸效应越严重。越大，酸效应越严重。n根据质子化常数来表示根据质子化常数来表示ncY=Y+1HYH+2HYH+2+6HYH+6即即Y(H)=1+1HH+2HH+2+6HH+6n=1+iHH+i例例7-2计计算算pH等等于于5.00时时EDTA的的酸酸效效应应系系数数Y(H)和和lgY(H)。n解解：已已知知EDTA的的各各累累积积质质子子化化常常数数lg1Hlg6H分分别别为为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和和23.59，nH+=10-5.00mol/L，将有关数据代入式将有关数据代入式nY(H)=1+1HH+2HH+2+6HH+6得得nY(H)=1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+1019.0910-15.00n+1021.0910-20.00+1022.6910-25.00+1023.5910-30.00n=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41n=106.45n所以所以lgY(H)=6.452.共存离子的影响共存离子的影响n若若溶溶液液中中同同时时存存在在可可与与EDTA发发生生络络合合反反应应的的其其它它金金属属离离子子N，则则MN与与EDTA之之间间将将会会发发生生竞争，竞争，N将影响将影响M与与EDYA的络合作用。的络合作用。若不考虑其它因素，则若不考虑其它因素，则nY(N)=cY/YncY=Y+NYnY(N)=Y+NY/Y=1+KNYN（2）3.EDTA的总副反应系数的总副反应系数若两种因素同时存在存在，则若两种因素同时存在存在，则cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y+NY由由H+和和N所引起的所引起的Y的总副反应系数为；的总副反应系数为；Y=CY/Y=（Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y+NY）/Y=(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)+(Y+NY-Y)/Y=(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)/Y+(Y+NY)/Y-Y/Yn=Y(H)+Y(N)-1n当当Y(H)或或Y(N)1，YY(H)+Y(N)n或或Y(H)Y(N)，YY(H)：nY(N)Y(H)，YY(N)例例7-3 某某溶溶液液中中含含有有EDTA、Pb2+和和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓浓度度均均为为0.010mol/L。在在pH=5.0时时，对对于于EDTA与与Pb2+的反应，计算两种情况下的的反应，计算两种情况下的Y和和lgY值。值。解解:对对于于EDTA与与Pb2+的的反反应应，受受到到酸酸效效应应和和共共存存离离子子的的影影响响。查查附附录录一一之之表表4，pH=5.0时时lgY(H)=6.45；由由 查查 附附 录录 一一 之之 表表 3可可 知知，KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7由由 于于 络络合合物物的的形形成成常常数数相相差差很很大大，可可以以认认为为EDTA与与Pb2的的反反应应完完成成时时，溶溶液液中中CaY的的浓浓度度非非常常低低，Ca2+0.010mol/L=10-2.00mol/L；镁镁共共存存时时的情况类似。的情况类似。由式由式Y(N)=1+KNYN可得：可得：(1)Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7再由式再由式YY(H)+Y(N)可得：可得：Y=Y(H)+Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7lgY=8.7(2)Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9lgY=6.9计计算算结结果果表表明明，共共存存离离子子对对主主反反应应是是有有影影响响的的。如如果果相相差差100倍倍或或更更多多时时，可可将将其其中中数数值值较较小者忽略，反之要考虑其影响。小者忽略，反之要考虑其影响。(二二)金属离子金属离子M的副反应的副反应n1.M的络合效应和络合效应系数的络合效应和络合效应系数n另另一一种种络络合合剂剂与与M离离子子的的副副反反应应对对主主反反应应的的影响称为络合效应。影响称为络合效应。n采采取取与与酸酸效效应应类类似似的的处处理理办办法法，求求得得络络合合效效应应系数系数M(L)nM(L)=1+iLinY(H)=1+1HH+2HH+2+n+6HH+6n=1+iHH+in2M的水解效应的水解效应n同理：同理：M(OH)=1+iOHin3.M的总副反应系数的总副反应系数n若若两两种种离离子子同同时时存存在在，即即M离离子子与与络络合合剂剂L和和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为：均发生了副反应，则其总副反应系数为：nM=M(L)+M(OH)-1n当当M(L)或或M(OH)1，MM(L)+M(OH)n或或M(L)M(OH)，MM(L)nM(OH)M(L)，MM(OH)例例7-4在在0.10mol/LNH30.18mol/L（均均为为平平衡衡浓浓度度）NH4+溶溶液液中中，总总副副反反应应系系数数Zn为为多多少少？锌锌的的主主要要型型体体是是哪哪几几种种？如如将将溶溶液液的的pH调调到到10.0，Zn又等于多少（不考虑溶液体积的变化）？又等于多少（不考虑溶液体积的变化）？n解解：已已知知锌锌氨氨络络合合物物的的积积累累形形成成常常lg1 lg4分分别别为为2.27,4.61,7.01,和和9.06;NH3=10-1.00mol/L,npK(NH4+)=9.26。因为因为pH=pK+lgNH3/NH4+=9.26+lg0.10/0.18=9.00n查附录一之表查附录一之表6可知，可知，pH=9.0时，时，lgZn(OH)=0.2。n=1+1NH3+2NH32+3NH33n+4NH34=105.10n由由于于式式3NH33和和4NH44中中这这两两项项数数值值较较大大，因因此此可可知知锌锌在在此此溶溶液液中中主主要要型型体体是是Zn(NH3)32+和和Zn(NH3)42+。所以所以nZn=+Zn(OH)-1105.10所以所以lgZn=5.10当当溶溶液液的的pH=10.0时时，查查表表lgZn(OH)=2.4，NH3的质子化常数的质子化常数KH=109.26。因为因为n=NH3+NH4+=0.10+0.18=0.28=10-0.55mol/Ln由分布分数可得：由分布分数可得：nNH3=K/(H+K)=10-0.62mol/Ln=1+102.2710-0.62+104.6110-1.24+107.01n10-1.86+109.0610-2.48=106.60此时此时nZn=106.60n计计算算结结果果表表明明，当当一一定定时时随随着着溶溶液液酸酸度度的的降降低低，NH3有有所所增增大大，使使NH3对对Zn2+的的络络合合效效应应亦亦有有所所增增大大。同同时时也也可可以以看看出出，由由于于辅辅助助络络合合剂剂的的作作用用，此此时时Zn2+的的水水解解反反应应可可以以忽忽略略不不计计，Zn。若若溶溶液液的的pH=11.0，此此时时,=5.4，就就必必须须考考虑虑水水解解影影响响了了。（三）络合物（三）络合物MY的副反应的副反应npH3，形成酸式络合物，形成酸式络合物，MHY；npH6,形成碱式络合物，形成碱式络合物，MOHY。n由由于于这这两两种种络络合合物物不不稳稳定定，一一般般情情况况下，可忽略不计。下，可忽略不计。四、四、MY络合物的条件形成常数络合物的条件形成常数n条条件件形形成成常常数数亦亦叫叫表表观观稳稳定定常常数数或或有有效效稳稳定定常常数数，它它是是将将酸酸效效应应和和络络合合效效应应两两个个主主要要影影响响因因素素考虑进去以后的实际稳定常数。考虑进去以后的实际稳定常数。n在在无无副副反反应应发发生生的的情情况况下下，M与与Y反反应应达达到到平平衡时的形成常数衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。称为绝对形成常数。nKMY=MY/MYn对有副反应发生的滴定反应：对有副反应发生的滴定反应：nM=cM/MnY=cY/YnMY=cMY/MY代入代入KMY定义式：定义式：nKMY=cMY/（cMcY）MY/MYn或或KMYMY/（MY）=cMY/（cMcY）n令：令：KMY=KMYMY/（MY）nKMY称称为为表表观观形形成成常常数数或或而而条条件件稳稳定定常常数数，而而cM、cY、cMY则称表观浓度。则称表观浓度。KMY表表示示在在有有副副反反应应的的情情况况下下，络络合合反反应应进进行行的程度。的程度。nlgKMY=lgKMYlgMlgY+lgMY（1）n在多数情况下，在多数情况下，MHY和和MOHY可以忽视，即可以忽视，即npMY=0。nlgKMY=lgKMYlgM-lgY（2）此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。当溶液中无其它配离子存在时：当溶液中无其它配离子存在时：nlgKMY=lgKMY-lgY（H）（3）若若pH12.0，lgY（H）=0nlgKMY=lgKMY即：即：KMY=KMY由由式式(1)或或式式(2)可可知知，表表观观形形成成常常数数总总是是比比原原 来来 的的 绝绝 对对 形形 成成 常常 数数 小小，只只 有有 当当 pH 12，Y（H）=1时时表表观观形形成成常常数数等等于于绝绝对对形形成成常常数数。表表观观形形成成常常数数的的大大小小，说说明明络络合合物物MY在在一一定定条条件件下下的的实实际际稳稳定定程程度度。表表观观形形成成常常数数愈愈大大.络络合合物物MY愈稳定。愈稳定。n n7-4 EDTA滴定曲线滴定曲线n EDTA能能与与大大多多数数金金属属离离子子形形成成1:1的络合物，它们之间的定量关系是：的络合物，它们之间的定量关系是：n（cV）EDTA=(cV)M一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制n酸酸碱碱滴滴定定法法将将滴滴定定过过程程分分为为四四个个阶阶段段，即即滴滴定定前前、滴滴定定开开始始至至计计量量点点前前、计计量量点点时时、计计量量点点后后四四个个阶阶段段，计计算算溶溶液液的的pH值值及及其其变变化化规规律律；对对络络合合滴滴定定可可以以采采取取类类似似的的办办法法，分分同同样样四四个个阶阶段段计计算算溶溶液液中中金金属属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。n设设金金属属离离子子的的分分析析浓浓度度cM，体体积积为为VM，用用等等浓浓度度(cY)的的EDTA标标准准液液滴滴定定时时，加加入入的的体体积积为为VY。在在有有副副反反应应存存在在时时，根根据据络络合合平平衡衡和和物物料料平平衡衡的的关关系系，并并忽忽略略MY可可能能发发生生的的副副反反应应，可可列列出以下方程组：出以下方程组：n整理后得滴定曲线方程：整理后得滴定曲线方程：n式中式中n以以 0.02000mol/LEDTA滴滴 定定 20.00mL0.02000 mol/LZn2+,滴滴 定定 是是 在在 pH=9.0的的NH3-NH4+的的 缓缓 冲冲 溶溶 液液 中中 进进 行行，并并 含含 有有0.10mol/L游离氨。游离氨。n（一）（一）KZnY表观形成常数的计算表观形成常数的计算n由例由例6-5lgZn=5.10,lgKZnY=10.12n（二）滴定曲线二）滴定曲线n1.滴定前滴定前Zn=cZn=0.020molL-1npZn=1.70n2.滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前nZn=(VZn-VY)/(VZn+VY)cZnn若若VY=19.98ml,则则Zn=1.010-5 molL-1npZn=5.00n3.计量点时计量点时nZnYsp=cZn,sp-ZnspcZn,sp=cZn/2n根据计量点时的平衡关系：根据计量点时的平衡关系：nKZnY=ZnY/ZnYn=cZn,sp/Znsp2nZnsp=(cZn,sp/KZnY)1/2pZnsp=1/2(pcZn,sp+lgKZnY)n=1/2(2.00+10.12)=6.06n4.计量点之后计量点之后n由由于于过过量量的的EDTA抑抑制制了了ZnY2-的的离离解解，溶溶液液中中pZn与与EDTA的浓度有关。的浓度有关。nZnY=VZn/(VZn+VY)cZnnY=(VY-VZn)/(VZn+VY)cY得：得：nZn=ZnY/YKZnY=VZn/(VY-VZn)KZnYnpZn=lgKZnYlgVZn/(VY-VZn)n设加入了设加入了20.02mlEDTA标准溶液，则标准溶液，则npZn=7.12 表表6-1 EDTA滴定滴定Zn2+的的pZn EDTA加入量加入量 未被滴定的未被滴定的Zn2+/%过量的过量的EDTA/%pZn V/mL f/%0.00 1.7010.00 50.00 50.00 2.1818.00 90.00 10.00 2.98 19.80 99.00 1.00 4.0019.98 99.90 0.10 5.0020.00 100.0 0 6.06 20.02 100.1 0.10 7.1220.20 101.0 1.00 8.1222.00 110.0 10.00 9.1240.00 200.0 100.0 10.12 可见：在计量点前后相对误差为可见：在计量点前后相对误差为0.1%的范围内，的范围内，pM(pM)发生突跃，称为络合滴定的突跃范围发生突跃，称为络合滴定的突跃范围(本例为本例为5.00-7.12)n（三）影响滴定突跃的主要因素（三）影响滴定突跃的主要因素n由由图图6-4及及6-5可可看看出出，滴滴定定曲曲线线下下限限起起点点的的高高低低，取取决决于于金金属属离离子子的的原原始始浓浓度度CM；曲曲线线上上限限的的高高低低，取取决决于于络络合合物物的的logKMY值值。也也就就是是说说，滴滴定定曲曲线线突突袄袄范范围围的的长长短短，取取决决于于络络合合物物的的条条件件形形成常数及被滴定金属离子的浓度。成常数及被滴定金属离子的浓度。n1、条件形成常数、条件形成常数KMY的影响的影响n图图 6-4表表 示示 用用 0.010mol/LEDTA滴滴 定定0.010mol/LM离离子子所所得得到到的的突突跃跃曲曲线线。由由图图可可见见KMY值值越越大大，突突跃跃上上限限的的位位置置越越高高，滴滴定定突突跃跃越越大大。KMY大大小小与与KMY、M、Y均均有有关关。酸酸效效应应、辅辅助助络络合合剂剂、水水解解效效应应等等各各种种因因素素对对KMY的的大大小小均均会会产产生生影影响响，在在实实际际工工作作中中应应全全面面综综合合考考虑虑各各种种因因素素的的影影响。响。n图图6-4KMY对对pM突跃大小的影响突跃大小的影响图图6-5cM对对pM突跃大小的影响突跃大小的影响2、金属离子的浓度、金属离子的浓度cM的影响的影响n图图6-5表表明明，cM越越大大，即即pM越越小小，滴滴定定突突跃跃的的下下限限越越低低，滴滴定定突突跃跃越越大大。曲曲线线的的起起点点越越高高，滴滴定定曲曲线线的的突突跃跃部部分分就就越越短短。因因此此，我我们们可可以以得得出出这这样样的的推推论论:若若溶溶液液中中有有能能与与被被测测定定的的金金属属离离子子起起络络合合作作用用的的络络合合剂剂，包包括括缓缓冲冲溶溶液液及及掩掩蔽蔽剂剂就就会会降降低低金金属属离离子子的的浓浓度度，提提高高滴滴定定曲曲线线的的起起点点、致使突跃部分缩短。致使突跃部分缩短。