《煤间接液化》PPT课件.ppt

1/12/2023-1-第第6 6章章 煤间接液化煤间接液化原金海原金海1/12/2023-2-1.2 1.2 煤液化定义及其液化的实质煤液化定义及其液化的实质1.2.1 煤液化的定义：煤液化的定义：基本公式：煤基本公式：煤+氢气氢气液体产物液体产物+气体产物气体产物+固体残渣固体残渣 狭义定义：将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气，在一狭义定义：将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气，在一定温度和压力下，经过复杂的物理、化学过程，使固体煤转化定温度和压力下，经过复杂的物理、化学过程，使固体煤转化为液体产物的过程称为煤的直接液化。为液体产物的过程称为煤的直接液化。广义定义：将固态煤经过一定的物理、化学作用转化为液态广义定义：将固态煤经过一定的物理、化学作用转化为液态产物的过程称为煤液化。产物的过程称为煤液化。1/12/2023-3-煤液化是提高煤炭资源利用率，减轻燃煤污染的有效途径之一，是煤液化是提高煤炭资源利用率，减轻燃煤污染的有效途径之一，是洁净能源技术之一。洁净能源技术之一。1/12/2023-4-1.2.2 煤液化的实质煤液化的实质 煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源10倍于石油，倍于石油，所以认为液化煤是石油最理想的替代能源。下面是煤与石油的异同点：所以认为液化煤是石油最理想的替代能源。下面是煤与石油的异同点：名名称称煤煤石油石油状态状态固体固体液体液体分子分子量量500010000500010000吡啶萃取物的分子量约吡啶萃取物的分子量约20002000平均值平均值200200高沸点渣油的分子量高沸点渣油的分子量600600结结构构以烟煤的有机结构为例：以烟煤的有机结构为例：2-42-4个环或更多的个环或更多的芳香环构成的芳核，环上含有氧、氮、硫芳香环构成的芳核，环上含有氧、氮、硫等官能团及侧链，成为煤的结构单元。由等官能团及侧链，成为煤的结构单元。由非芳香结构非芳香结构CHCH2 2，CHCH2 2CHCH2 2或醚键或醚键O O，S S连接几个结构单元（连接几个结构单元（5-105-10个）个）呈现空间立体结构的高分子聚合物。呈现空间立体结构的高分子聚合物。主要由直链烷烃、环烷烃和主要由直链烷烃、环烷烃和芳香烃组成的混合物。但芳芳香烃组成的混合物。但芳香烃含量少。香烃含量少。1/12/2023-5-元素元素无烟无烟煤煤中等挥中等挥发分烟发分烟煤煤高挥发高挥发分烟煤分烟煤褐煤褐煤泥炭泥炭石油石油汽油汽油CHCH4 4C C93.793.788.488.480.380.371.771.750-7050-7083-8783-8786867575H H2.42.45.05.05.55.55.25.25.0-6.15.0-6.111-1411-1414142525O O2.42.44.14.111.111.121.321.325-4525-450.3-0.90.3-0.9N N0.90.91.71.71.91.91.21.20.5-1.90.5-1.90.20.2S S0.60.60.80.81.21.20.60.60.1-0.50.1-0.51.01.0H/C(H/C(原原子比子比)0.310.310.670.670.820.820.870.87-1.00-1.001.761.761.941.944 4 相同点：二者均是由相同点：二者均是由C,H,O,N,S组成。不同点：煤的组成。不同点：煤的H含量低，含量低，O含量含量高，高，C含量相差不大。含量相差不大。由以上四方面的比较分析，可得煤转化为液体燃料的实质：由以上四方面的比较分析，可得煤转化为液体燃料的实质：破坏煤的空间立体结构：大分子结构破坏煤的空间立体结构：大分子结构较小分子结构；多环结构较小分子结构；多环结构单环单环结构或双环结构；环状结构结构或双环结构；环状结构直链；含直链；含O基团基团 H H2 2O O；含含N N基团基团 NHNH3 3；含含S S煤和石油的元素组成（煤和石油的元素组成（%）1/12/2023-6-基团基团 H H2 2S.S.为了达到该目的，需要向系统输入一定的能量为了达到该目的，需要向系统输入一定的能量（1）给系统）给系统加热，温度应高于煤热分解的温度，因煤阶不同而不同，一般不超过加热，温度应高于煤热分解的温度，因煤阶不同而不同，一般不超过500，否则成焦反应和生成气体反应严重。（，否则成焦反应和生成气体反应严重。（2）加压：通氢气，增）加压：通氢气，增加反应物的浓度。加反应物的浓度。增加增加H/C：需要向系统加氢气，以提高反应速度，相当高的氢气压力：需要向系统加氢气，以提高反应速度，相当高的氢气压力可以抑制成焦反应和生成大量气体。另外，通过加入供氢溶剂也可以增可以抑制成焦反应和生成大量气体。另外，通过加入供氢溶剂也可以增加系统氢的浓度。加系统氢的浓度。使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效进行使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效进行（有助于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎片得到一定（有助于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎片得到一定的稳定；必须有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自由基有效的传递到的稳定；必须有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自由基有效的传递到煤裂解的自由基碎片上；让催化剂能与氢自由基、煤碎片很好地接触。煤裂解的自由基碎片上；让催化剂能与氢自由基、煤碎片很好地接触。所以有五大因素影响煤液化反应的有效进行（所以有五大因素影响煤液化反应的有效进行（1）温度；（）温度；（2）氢压）氢压；（；（3）溶剂；（）溶剂；（4）煤种本身的性质；（）煤种本身的性质；（5）催化剂。）催化剂。1/12/2023-7-1.3 1.3 煤液化的发展简史煤液化的发展简史煤液化经历了漫长的发展历程，大致可分为三个阶段：煤液化经历了漫长的发展历程，大致可分为三个阶段：第第一一阶阶段段第第二二次次世世界界大大战战前前及及大大战战期期间间。德德国国因因为为军军事事上上的的需需要要大大力力发发展展煤煤液液化化工工作作。德德国国的的柏柏吉吉乌乌斯斯（Bergius）于于1913年年研研究究了了在在高高温温高高压压氢条件下，从煤中得到液体产品：氢条件下，从煤中得到液体产品：煤粉和重油（煤粉和重油（1：1）+催化剂（催化剂（5%）在）在450，20MPa条件下。条件下。1921年年在在ManheimReinan建建立立了了5t/d的的中中试试厂厂。1927年年公公司司在在Leuna建建成成第一个工业厂：第一个工业厂：褐煤褐煤+重油重油+氧化钼（催化剂）氧化钼（催化剂）+(30MPa)H2第一步液化生成汽油、中油（第一步液化生成汽油、中油（180325）、重油（）、重油（325）第第二二步步气气相相加加氢氢，将将中中油油在在固固定定床床催催化化剂剂上上进进行行异异步步加加氢氢得得到到汽汽油油.至至1943年年德德国国共共建建了了12个个煤煤和和焦焦油油加加氢氢液液化化工工厂厂。提提供供了了战战时时所所需需的的航航空空汽油的汽油的98%.因此，该阶段为煤液化的发展期。因此，该阶段为煤液化的发展期。1/12/2023-8-第第二二阶阶段段煤煤液液化化新新工工艺艺的的开开发发期期，从从五五十十年年代代到到七七十十年年代代后后期期。50年年代代中中东东发发现现大大量量油油田田，致致使使石石油油生生产产迅迅猛猛发发展展，而而煤煤液液化化生生产产处处于于停停滞滞状状态态。19731973年年后后，由由于于中中东东石石油油发发生生危危机机，以以美美国国等等为为首首的的资资本本主主义义国国家家重重新新重重视视以以煤煤为为原原料料制制取取液液体体燃燃料料技技术术的开发，建立了各种类型大中型示范液化厂。的开发，建立了各种类型大中型示范液化厂。二二次次世世界界大大战战后后，美美国国在在德德国国煤煤液液化化工工艺艺的的基基础础上上开开发发了了SRC(solvent SRC(solvent refain refain coals)coals)和和SRCSRC工工艺艺,1973,1973年年美美国国利利用用催催化化液液化化原原理理开开发发了了氢氢煤煤法法（H-CoalH-Coal）、供供氢氢溶溶剂剂法法（EDSEDS），还还有有德德国国液液化化新新工工艺艺（NewTGNewTG）、日日澳澳褐褐煤煤液液化化法法。该该阶阶段段在在煤煤液液化化的的实实验验室室研研究究和和新新技技术术开开发发研研究究方方面做了许多工作。面做了许多工作。1/12/2023-9-p第第三三阶阶段段1982年年至至今今，煤煤液液化化新新工工艺艺的的研研究究期期。1982年年后后期期石石油油市市场场供供大大于于求求，石石油油价价格格不不断断下下跌跌，各各大大煤煤液液化化试试验验工工厂厂纷纷纷纷停停止止试试验验.但但是是各各发发达达国国家家的的实实验验室室研研究究工工作作及及理理论论研研究究工工作作仍仍在在大大量量的的进进行行。如如近近年年来来开开发发出出来来的的煤煤油油共共处处理理新新工工艺艺和和超超临临界界抽抽提煤工艺等。提煤工艺等。p近近两两年年，由由于于中中东东形形势势的的复复杂杂性性，石石油油原原油油的的价价格格迅迅猛猛升升高高，最最高高价价格格已已超超过过70美美元元/桶桶，目目前前仍仍然然维持在维持在60美元美元/桶左右。必将促进煤液化工艺的发展。桶左右。必将促进煤液化工艺的发展。1/12/2023-10-一、煤炭液化的定义p煤煤炭炭液液化化是是把把固固体体状状态态的的煤煤炭炭经经过过一一系系列列化化学学加加工工过过程程，使使其其转转化化成成液液体体产产品品的的洁洁净净煤煤技技术术。这这里里所所说说的的液液体体产产品品主主要要是是指指汽汽油油、柴柴油油、液液化化石石油油气气等等液液态态烃烃类类燃燃料料，即即通通常常是是由由天天然然原原油油加加工工而而获获得得的的石石油油产产品品，有有时时候候也也把把甲甲醇醇、乙乙醇醇等等醇醇类类燃燃料料包包括括在在煤煤液化的产品范围之内。液化的产品范围之内。1/12/2023-11-p根根据据化化学学加加工工过过程程的的不不同同路路线线，煤煤炭炭液液化可分为直接液化和间接液化两大类。化可分为直接液化和间接液化两大类。p直直接接液液化化是是把把固固体体状状态态的的煤煤炭炭在在高高压压和和一一定定温温度度下下直直接接与与氢氢气气反反应应(加加氢氢)，使使煤煤炭炭直直接接转化成液体油品的工艺技术。转化成液体油品的工艺技术。p间间接接液液化化是是先先把把煤煤炭炭在在更更高高温温度度下下与与氧氧气气和和水水蒸蒸气气反反应应，使使煤煤炭炭全全部部气气化化、转转化化成成合合成成气气(一一氧氧化化碳碳和和氢氢气气的的混混合合物物)，然然后后再再在在催催化化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。1/12/2023-12-1.1.煤液化研究的现实意义煤液化研究的现实意义v能源技术的储备，煤炭是世界第一大能源。能源技术的储备，煤炭是世界第一大能源。v在环保方面，煤炭液化是最有效的结净煤利用技术。在环保方面，煤炭液化是最有效的结净煤利用技术。v合理、综合利用煤炭资源（得到不可合成的化学品，合理、综合利用煤炭资源（得到不可合成的化学品，不不 可再生的宝贵财富）可再生的宝贵财富）v煤科学理论研究，探讨煤的结构和煤转化机理等。煤科学理论研究，探讨煤的结构和煤转化机理等。1/12/2023-13-背景背景随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量加大，将出现随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量加大，将出现短缺现象，尤其是石油，许多国家靠国外进口来维持。相对于石油、短缺现象，尤其是石油，许多国家靠国外进口来维持。相对于石油、天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各种燃料天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各种燃料及各种化工产品，费托及各种化工产品，费托(F-T)(F-T)合成解决了这个问题。合成解决了这个问题。F-TF-T合成是合成是F FischerF Fischer和和H TropschH Tropsch在在19251925年首先研究成功的年首先研究成功的-该法该法是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气并在金属催化剂上合成出脂肪是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气并在金属催化剂上合成出脂肪烃和含氧化合物烃和含氧化合物。F-TF-T合成可能得到的产品包括气体和液体燃料，以及石蜡、水溶性含合成可能得到的产品包括气体和液体燃料，以及石蜡、水溶性含氧化合物氧化合物(如：醇、酮类等如：醇、酮类等)、基本的有机化工原料、基本的有机化工原料(如乙烯，丙烯，如乙烯，丙烯，丁烯和高级烯烃等丁烯和高级烯烃等)。1/12/2023-14-图图1/12/2023-15-一、一、F-TF-T合成的化学反应合成的化学反应7-1 F-T7-1 F-T合成原理合成原理二、影响二、影响F-TF-T合成反应的因素合成反应的因素三、三、F-TF-T合成催化剂合成催化剂1/12/2023-16-2.2.烯烃的生烯烃的生成反应成反应3.3.醇类的生醇类的生成反应成反应 4.4.醛类生成醛类生成反应反应 一、一、F-TF-T合成的化学反应合成的化学反应1.1.烷烃的生烷烃的生成反应成反应5.5.积炭反应积炭反应1/12/2023-17-化学平衡化学平衡:温度升高对温度升高对F-TF-T合成反应不利。而积炭反应为吸合成反应不利。而积炭反应为吸热反应升高温度有利于积炭反应的发生热反应升高温度有利于积炭反应的发生.过高的温度易使过高的温度易使催化剂超温烧结，缩短了使用寿命催化剂超温烧结，缩短了使用寿命 动力学角度考虑动力学角度考虑:温度升高，反应速度加快，同时副反应速温度升高，反应速度加快，同时副反应速度也随之加快。操作温度取决于所用催化剂。度也随之加快。操作温度取决于所用催化剂。二、影响二、影响F-TF-T合成反应的因素合成反应的因素1.1.反应反应 温度温度2.2.反应反应压力压力增大压力，增大压力，F-T合成反应速度加快，但副反应速度也加快。合成反应速度加快，但副反应速度也加快。过大的压力降低了催化剂的活性，需要高压容器，设备的投过大的压力降低了催化剂的活性，需要高压容器，设备的投资费用高；压力增太，能耗随之增大资费用高；压力增太，能耗随之增大 增加空间速度，可提高其生产能力，并有利于及时移走反应增加空间速度，可提高其生产能力，并有利于及时移走反应热，防止催化剂超温。但空速增大，能耗增大。空速过小，热，防止催化剂超温。但空速增大，能耗增大。空速过小，不能满足生产需求不能满足生产需求。4.气体组气体组成成原料气中的原料气中的(CO+H(CO+H2 2)含量高，反应速度快，转化率高，但反含量高，反应速度快，转化率高，但反应放出的热量多，易使催化剂床层温度升高。原料气中应放出的热量多，易使催化剂床层温度升高。原料气中V(HV(H2 2)V(CO)V(CO)的比值高，有利于饱和烃的生成；的比值高，有利于饱和烃的生成；V(HV(H2 2)V(CO)V(CO)的比值低，有利于生成烯烃及含氧化合物。的比值低，有利于生成烯烃及含氧化合物。3.3.空间空间 速度速度1/12/2023-18-煤炭液化所用的催化剂煤炭液化所用的催化剂煤炭加氢液化过程属于有机化学反应的范畴。有机化学煤炭加氢液化过程属于有机化学反应的范畴。有机化学反应的特点：反应的特点：1反应速度较慢反应速度较慢2反应副产物较多反应副产物较多3反应机理较为复杂反应机理较为复杂煤炭是最复杂的有机岩，故煤加氢液化时添加催化剂可煤炭是最复杂的有机岩，故煤加氢液化时添加催化剂可以提高总转化率；加快反应速度；降低反应温度；改善选以提高总转化率；加快反应速度；降低反应温度；改善选择（产生更多的油品和低馏分），使液体产物中含硫量和择（产生更多的油品和低馏分），使液体产物中含硫量和含氮量降低，改善液体产物的质量。含氮量降低，改善液体产物的质量。1/12/2023-19-催化剂的作用特征：催化剂的作用特征：1参加化学反应，但不计入化学反应的化学计量参加化学反应，但不计入化学反应的化学计量2对化学反应具有选择性（反应类型、反应方向、产物结构等）对化学反应具有选择性（反应类型、反应方向、产物结构等）CO+H2甲醇（铜）甲醇（铜）CO+H2甲烷（镍）甲烷（镍）3只能加速热力学上可能进行的化学反应，不能影响热力学上不能只能加速热力学上可能进行的化学反应，不能影响热力学上不能进行的化学反应进行的化学反应在在无无外外功功的的情情况况下下，H2O不不能能转转化化成成H2+O2，因因而而也也不不存存在在任任何何能能加快该反应的催化剂。加快该反应的催化剂。4只能改变化学反应速度，不能改变化学平衡关系只能改变化学反应速度，不能改变化学平衡关系N2:H2=1:3400300atm热热力力学学计计算算表表明明能能够够生生成成NH3，但但NH3的的最最终终平平衡衡浓浓度度体体积积分分数数为为35.87%,这这个个数数值值与与催催化化剂剂的的种种类类和用量无关。和用量无关。1/12/2023-20-常见的煤液化催化剂可以分为三大类：常见的煤液化催化剂可以分为三大类：4.1卤化物催化剂卤化物催化剂4.2过渡金属催化剂过渡金属催化剂4.3铁基催化剂铁基催化剂 1/12/2023-21-4.1 4.1 卤化物催化剂卤化物催化剂 卤卤化化物物催催化化剂剂最最突突出出的的特特点点是是能能有有效效地地使使沥沥青青烯烯转转化化为为油油品品和和各各种种馏分，并且转化为汽油的转化率较高。馏分，并且转化为汽油的转化率较高。比比较较了了各各种种金金属属卤卤化化物物的的催催化化活活性性,发发现现ZnCl2，ZnBr2，ZnI2，SnCl22H2O的催化效果最好。的催化效果最好。产产物物中中苯苯不不溶溶物物很很少少，分分别别为为ZnCl212，ZnBr210，ZnI210，SnCl22H2O18.油油 品品 产产 率率 较较 高高,分分 别别 为为 ZnCl261，ZnBr264，ZnI260，SnCl22H2O41。其其中中前前三三种种产产率率所所使使用用的的催催化化剂剂为为呈呈熔熔融融状状态态的的金金属属卤卤化化物物，催催化化剂添加量为剂添加量为1：1，以浓度为，以浓度为15浸渍在煤上。浸渍在煤上。熔熔融融金金属属卤卤化化物物活活性性很很高高，使使用用1：1金金属属卤卤化化物物作作催催化化剂剂时时可可以以得得到到4555转化率的汽油馏分（转化率的汽油馏分（C4200前馏分）。前馏分）。用用金金属属卤卤化化物物作作催催化化剂剂时时，在在H2中中加加入入5%HCl，可可进进一一步步提提高高煤煤液液化转化率，达到化转化率，达到1025%。1/12/2023-22-金金属属卤卤化化物物催催化化剂剂中中，ZnCl2是是最最常常用用的的一一种种。这这是是因因为氯化锌具有以下为氯化锌具有以下优点优点：1）ZnCl2的的活活性性适适于于煤煤液液化化。AlCl3活活性性太太高高，产产物物主主要要是是轻轻质质烃烃类类气气体体,液液体体很很少少。而而Sn和和Hg的的卤卤化化物物活活性性较较低低，产物主要是重质油。产物主要是重质油。2 2）价格比其他卤化物便宜，比较容易得到。价格比其他卤化物便宜，比较容易得到。3 3）几几乎乎完完全全可可回回收收（使使用用过过的的ZnCl2催催化化剂剂可可经经空空气气燃燃烧烧使之再生）使之再生）但氯化物催化剂同时也存在着但氯化物催化剂同时也存在着以下以下缺点缺点：1）使使用用卤卤化化物物作作催催化化剂剂的的最最大大难难题题是是腐腐蚀蚀性性严严重重，至至今今没没有找到很有找到很 好的解决方法。好的解决方法。2)2)需要的催化剂量太大（催化剂需要的催化剂量太大（催化剂：煤煤 =1:1）1/12/2023-23-4.2 4.2 过渡金属催化剂过渡金属催化剂 1.1.过渡金属催化剂过渡金属催化剂 研究的历史研究的历史 世世界界上上第第一一个个煤煤液液化化工工厂厂，德德国国的的Leuna褐褐煤煤加加氢氢液液化化厂厂（1927年年建建）开始时就是用氧化钼作为催剂。开始时就是用氧化钼作为催剂。美美国国矿矿物物局局自自50年年代代开开始始广广泛泛地地研研究究了了各各种种过过渡渡金金属属催催化化剂剂对对煤煤液液化化的的作作用用。60年年代代，用用钼钼酸酸铵铵（Mo为为0.01%煤煤）在在中中试试厂厂试试验验中中作作煤煤液液化化的催化剂。的催化剂。70年代初，又用钼酸钴作催化剂进行了试验。年代初，又用钼酸钴作催化剂进行了试验。大大量量的的实实验验结结果果表表明明钴钴、钼钼、钌钌、铑铑、钯钯和和铂铂等等过过渡渡金金属属的的配配合合物物都都是煤和煤衍生物液体的均相催化剂。是煤和煤衍生物液体的均相催化剂。日日本本北北海海道道大大学学研研究究了了过过渡渡金金属属氧氧化化物物对对煤煤液液化化的的催催化化作作用用，发发现现MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三三种种催催化化剂剂性性能能最最好好，尤其是三组分催化剂尤其是三组分催化剂MoO3+SnO2+Fe2O3催化效果非常好。催化效果非常好。1/12/2023-24-2.2.介绍几种催化液化的研究实例介绍几种催化液化的研究实例uSynthoil法法 固定床上用固定床上用5%SiO2为助催化剂的为助催化剂的Co-Mo-Al2O3(5%SiO2、3%CoO、15%MoO、77%Al2O3)催化剂使催化剂使煤在煤焦油浆液中加氢液化，转化率达煤在煤焦油浆液中加氢液化，转化率达91%，油产率，油产率为为77%。对由对由Mo、Sn、Ni、Co、Fe等化合物构成的等化合物构成的74种种催化剂进行筛选，结果认为对煤脱硫来说最好的催化催化剂进行筛选，结果认为对煤脱硫来说最好的催化剂为剂为Mo系催化剂，系催化剂，Sn系催化剂对煤制油最好。系催化剂对煤制油最好。1/12/2023-25-u 用间歇反应器筛选了用间歇反应器筛选了170种过渡金属催化剂，用非供氢溶种过渡金属催化剂，用非供氢溶剂或供氢溶剂为溶剂，煤浆中剂或供氢溶剂为溶剂，煤浆中含煤含煤20%，在，在13.8Mpa，427条件下，以煤转化为油和沥青烯的转化率和脱硫情况作为条件下，以煤转化为油和沥青烯的转化率和脱硫情况作为评评定催化剂的依据。当以定催化剂的依据。当以MoMo为主催化剂，为主催化剂，CoCo和和NiNi为助剂（有利为助剂（有利于煤液化和脱硫），结论为：于煤液化和脱硫），结论为：1 1）Ni-Mo-AlNi-Mo-Al2 2O O3 3催化剂最有效。催化剂最有效。2 2）Co-Mo-AlCo-Mo-Al2 2O O3 3催化剂对溶剂加氢效果较好。催化剂对溶剂加氢效果较好。在生产上催化剂常常和作为供氢溶剂的循环油联合使用。在生产上催化剂常常和作为供氢溶剂的循环油联合使用。供氢溶剂（循环油）把氢传递给煤大分子断裂生成的自由基，供氢溶剂（循环油）把氢传递给煤大分子断裂生成的自由基，然后回到催化剂表面上与解吸出来的氢反应，而得到然后回到催化剂表面上与解吸出来的氢反应，而得到更新更新，更新后的溶剂再回到煤大分子上面去更新后的溶剂再回到煤大分子上面去再一次再一次向自由基碎片供向自由基碎片供氢。美国氢。美国ExxonExxon公司的供氢溶剂法（公司的供氢溶剂法（EDSEDS）就是将循环溶剂的）就是将循环溶剂的提质作为单独的一个步骤放在液化反应器之外。提质作为单独的一个步骤放在液化反应器之外。1/12/2023-26-u日本北海道大学研究了过渡金属氧化物对煤液化的催化日本北海道大学研究了过渡金属氧化物对煤液化的催化作用，得出以下结论：作用，得出以下结论：MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三种催化剂性能最好，三种催化剂性能最好，尤其是三组分催化剂尤其是三组分催化剂MoO3+SnO2+Fe2O3催化效果非常催化效果非常好。其作用的主要特点是把煤液化三种典型催化剂有机的好。其作用的主要特点是把煤液化三种典型催化剂有机的组合起来。组合起来。1/12/2023-27-CoH2B(Pz)22CoSO47H2O环己烷可溶物环己烷可溶物%47.437.9THF可溶物可溶物%92.488.2THF不溶物不溶物%7.611.8 由此可见，这种可溶性钴催化剂具有很高的活性。由此可见，这种可溶性钴催化剂具有很高的活性。根根据据本本人人的的工工作作经经历历，用用油油溶溶性性环环己己烷烷甲甲酸酸钼钼作作为为煤煤油油共共处处理理的催化剂，其加氢液化活性极好。的催化剂，其加氢液化活性极好。u过渡金属以有机化合物的形式作为催化剂过渡金属以有机化合物的形式作为催化剂以以前前研研究究的的过过渡渡金金属属催催化化剂剂都都是是固固体体金金属属微微粒粒或或金金属属化化合合物物,在在液液化化过过程程中中都都是是将将其其浸浸渍渍在在煤煤上上。目目前前从从有有机机化化学学得得到到启启示示，试试图图开开发发可可溶溶解的煤液化金属催化剂，如用双二氢硼酸双吡唑钴解的煤液化金属催化剂，如用双二氢硼酸双吡唑钴CoHCoH2 2B(Pz)B(Pz)2 2 2 2催化剂：催化剂：1/12/2023-28-4.3 4.3 铁基催化剂铁基催化剂 n铁基催化剂的开发铁基催化剂的开发 由由于于卤卤化化物物催催化化剂剂腐腐蚀蚀严严重重，用用量量大大；过过渡渡金金属属催催化化剂剂价价格格昂昂贵贵，回回收收困困难难等等原原因因，在在工工业业上上使使用用受受到到一一定定的的限限制制。而而铁铁基基催催化化剂剂由由于于来来源源广广泛泛，价价格格便便宜宜，并并可可作作为为可可弃弃性性催催化化剂剂，因因此此其其得得到到了了广广泛泛的的青睐。青睐。德德国国Lenna煤煤液液化化厂厂于于1934年年就就开开始始使使用用铁铁基基催催化化剂剂。当当时时采采用用一一种种叫叫做做Luxmasse的的固固体体物物质质，是是制制铝铝厂厂的的一一种种残残留留物物，主主要要含含有有氧氧化化铁和氧化铝，另外还含有极少量氧化钛。铁和氧化铝，另外还含有极少量氧化钛。将将铁铁化化合合物物，如如三三氯氯化化铁铁、硫硫酸酸亚亚铁铁、氧氧化化铁铁、氢氢氧氧化化铁铁浸浸渍渍在在煤煤上上作作催催化化剂剂，加加入入S或或不不加加S。实实验验发发现现，氢氢氧氧化化铁铁浸浸渍渍在在煤煤上上同同时时添添加游离子加游离子S时，其催化活性最高，与浸渍钼酸铵的催化效果相同。时，其催化活性最高，与浸渍钼酸铵的催化效果相同。1/12/2023-29-n几种常见的铁基催化剂几种常见的铁基催化剂赤泥是一种工业废渣，也是一种常用的铁基催化剂，其组成为：赤泥是一种工业废渣，也是一种常用的铁基催化剂，其组成为：Fe2O3 42.4%；Al2O3 21.8%；SiO2 12.7%；TiO2 2.1%.单独加入赤泥催化作用不大，添加赤泥同时添加单独加入赤泥催化作用不大，添加赤泥同时添加S时催化效时催化效果变好，反应机理及实验结果如下：果变好，反应机理及实验结果如下：FeS2FeS+S；S+H2H+HS；HS+H2H+H2S催化剂催化剂（油（油+沥青烯）产率沥青烯）产率%转化率转化率%无无7.938.8赤泥（赤泥（10wt%10wt%）16.045.0赤泥（赤泥（10wt%10wt%）+S+S（1wt%1wt%）32.868.2赤泥（赤泥（10wt%10wt%）+S+S（5wt%5wt%）59.892.5赤泥（赤泥（10wt%10wt%）+S+S（10wt%10wt%）62.994.7（赤泥（赤泥+S）对液化作用的影响）对液化作用的影响1/12/2023-30-黄铁矿对煤液化具有一定的催化作用：黄铁矿对煤液化具有一定的催化作用：添加黄铁矿时煤的液化结果添加黄铁矿时煤的液化结果 ElkhornNo.3煤煤KentuekyNo.9煤煤70%溶剂溶剂+30%煤煤60%溶剂溶剂+30%煤煤+10%黄铁矿黄铁矿70%溶剂溶剂+30%煤煤60%溶剂溶剂+30%煤煤+10%黄铁矿黄铁矿油油27.341.015.334.9沥青烯沥青烯14.811.330.019.8前沥青烯前沥青烯30.124.328.225.6不溶有机物不溶有机物18.110.412.87.4X%81.989.687.292.6 由表可知，添加黄铁矿后，煤的转化率增大了，而且对液化产由表可知，添加黄铁矿后，煤的转化率增大了，而且对液化产物的分布有影响。物的分布有影响。实验表明，黄铁矿对溶剂加氢和煤催化加氢都有催化活性。实验表明，黄铁矿对溶剂加氢和煤催化加氢都有催化活性。1/12/2023-31-羰基铁复合物对煤的催化加氢液化也有催化作用。羰基铁复合物对煤的催化加氢液化也有催化作用。用羰基铁复合物进行煤液化的结果用羰基铁复合物进行煤液化的结果 催化剂催化剂1-甲基萘甲基萘(贫供氢贫供氢溶剂溶剂)X%油产率油产率%四氢萘四氢萘X%油产率油产率%无无48.622.390.437.9Fe(CO)585.635.595.049.6Fe(CO)5+S94.448.694.854.7 由表可见：由表可见：Fe(CO)5（5羰基铁）对煤液化具有相当大的催化作用。羰基铁）对煤液化具有相当大的催化作用。在贫供氢溶剂在贫供氢溶剂1-甲基萘中加入甲基萘中加入S可大大增加可大大增加Fe(CO)5的催化活性。的催化活性。在供氢溶剂四氢萘中，在供氢溶剂四氢萘中，Fe(CO)5进一步提高煤的转化率及油的产率。进一步提高煤的转化率及油的产率。用用X光衍射检查液化残渣，没有光衍射检查液化残渣，没有S时，时，Fe(CO)5转化为转化为Fe3O4；加入；加入S时时 Fe(CO)5转化为转化为Fe1-xS（磁黄铁矿，催化活性物种、非化学剂量的铁硫（磁黄铁矿，催化活性物种、非化学剂量的铁硫 化合物）。化合物）。1/12/2023-32-大连理工大学对国内的几种铁矿石的催化液化效果进行比较：大连理工大学对国内的几种铁矿石的催化液化效果进行比较：催化剂催化剂X油油+气气无无65.6149.55程潮铁矿程潮铁矿+S80.1754.10大化烧结矿大化烧结矿+S79.9450.87太化废炉矿灰太化废炉矿灰+S76.4651.85青山硫铁矿青山硫铁矿+S85.1358.99阳泉硫铁矿阳泉硫铁矿+S81.7157.28山东赤泥山东赤泥+S82.8561.39 铁矿石后，催化液化效果都较好，转化率和油气产率都有不同铁矿石后，催化液化效果都较好，转化率和油气产率都有不同程度的提高。其中以青山硫铁矿的液化效果最好。程度的提高。其中以青山硫铁矿的液化效果最好。1/12/2023-33-n铁基催化剂的催化机理铁基催化剂的催化机理 用穆斯保尔谱（用穆斯保尔谱（ossbauer）研究铁催化剂在煤加氢）研究铁催化剂在煤加氢液化反应中的催化作用发现：液化反应中的催化作用发现：反应系统中有铁和硫同时存在时，可生成的非化学剂量反应系统中有铁和硫同时存在时，可生成的非化学剂量铁硫化合物铁硫化合物磁黄铁矿石。磁黄铁矿石。Fe1-xS是催化活性物种，是催化活性物种，Fe1-xS的金属空位是催化活性的金属空位是催化活性中心。中心。磁黄铁矿的质量决定其化学剂量，并且与反应系统的温磁黄铁矿的质量决定其化学剂量，并且与反应系统的温度、度、H2分压、分压、H2S分压有关。分压有关。高度缺铁的磁黄铁矿的经验式为高度缺铁的磁黄铁矿的经验式为Fe7S8或或Fe8S9.1/12/2023-34-当当FeSFeS2 2为为煤液化煤液化催化剂时，推测有下列变化：催化剂时，推测有下列变化：（1-x1-x）FeSFeS2 2+（1-2x1-2x）H H2 2FeFe1-x1-xS+S+（1-2x1-2x）H H2 2S S 可同时生成磁黄铁矿和硫化氢。可同时生成磁黄铁矿和硫化氢。当当FeFe2 2O O3 3或或FeFe3 3O O4 4+S+S为煤液化催化剂时，其变化如下：为煤液化催化剂时，其变化如下：3Fe 3Fe2 2O O3 3+H+H2 22Fe2Fe3 3O O4 4+H+H2 2O O （2-x2-x）FeFe3 3O O4 4+4(2-x)H+4(2-x)H2 2+9S3FeS+9S3FeS2 2+3Fe+3Fe1-x1-xS+4(2-x)HS+4(2-x)H2 2O O (1-x)FeS (1-x)FeS2 2+(1-2x)H+(1-2x)H2 2FeFe1-x1-xS+(1-2x)HS+(1-2x)H2 2当用当用FeSOFeSO4 47H7H2 2O O作为煤液化催化剂时，其本身催化活性很低，作为煤液化催化剂时，其本身催化活性很低，加入足够多的硫也不能使其转变为加入足够多的硫也不能使其转变为FeFe1-x1-xS S。但是如果反应温度提。但是如果反应温度提高（高（380380），反应时间延长，或在强供氢溶剂中并加大硫添加），反应时间延长，或在强供氢溶剂中并加大硫添加量，由穆斯保尔谱可看出量，由穆斯保尔谱可看出FeSOFeSO4 47H7H2 2O O也可转变为也可转变为FeFe1-x1-xS S，推测其，推测其变化机理为：变化机理为：1/12/2023-35-另一种机理认为：另一种机理认为：H H2 2+SH+SH2 2S FeS Fe2 2O O3 3能促使该反应能促使该反应 Fe Fe2 2O O3 3+2H+2H2 2S+HS+H2 22FeS+3H2FeS+3H2 2O O 氧化铁转变为硫化铁氧化铁转变为硫化铁 H H2 2S2HS2H（活活性性氢氢）+S+S 硫硫化化铁铁又又可可促促使使H H2 2S S分分解解，生生成成的的氢氢比原料气中比原料气中H H2 2活泼得多，从而加速了煤的加氢液化。活泼得多，从而加速了煤的加氢液化。煤煤+H+H2 2气、水、油、沥青烯气、水、油、沥青烯+残渣（未反应的煤）残渣（未反应的煤）FeSOFeSO4 47H7H2 2O FeSOO FeSO4 4HH2 2O+6HO+6H2 2O O 2FeSO 2FeSO4 4HH2 2O+SFeO+SFe2 2O O（SOSO4 4）2 2+H+H2 2S+HS+H2 2O O（2-x2-x）FeFe2 2O(SOO(SO4 4)2 2+3(2-x)H+3(2-x)H2 2+6S2FeS+6S2FeS2 2+2Fe+2Fe1-x1-xS+(2-x)HS+(2-x)H2 2O+2(2-x)HO+2(2-x)H2 2SOSO4 4 (1-x)FeS (1-x)FeS2 2+(1-2x)H+(1-2x)H2 2FeFe1-x1-xS+(1-2x)HS+(1-2x)H2 2S S 所以所以FeFe基催化剂基催化剂+S+S总的催化效果是总的催化效果是H H2 2-H-H2 2S-FeS-Fe1-x1-xS S协同作用的结果。协同作用的结果。1/12/2023-36-n铁基催化剂和过渡金属化合物的催化协同效应铁基催化剂和过渡金属化合物的催化协同效应 铁化合物与过渡金属化合物共同使用时，对煤液化的催化起促进作用铁化合物与过渡金属化合物共同使用时，对煤液化的催化起促进作用(协同效应协同效应)催化剂催化剂FeFeMoMoFe+MoFe+Mo油油%25.025.021.721.736.336.3沥青烯沥青烯%19.119.117.617.615.215.2前沥青烯前沥青烯%35.835.840.340.333.033.0不溶有机物不溶有机物%13.513.513.713.79.39.3X%X%85.685.686.886.890.790.7 实实验验表表明明，FeFe和和MoMo单单独独浸浸渍渍在在煤煤上上进进行行加加氢氢液液化化时时，转转化化率率都都未未达达到到90%90%，而而同同时时添添加加FeFe和和MoMo时时总总转转化化率率超超过过了了90%90%，而而油油的的产产率率也也从从25.0%25.0%和和21.7%21.7%增增大大到到36.3%36.3%，所所以以FeFe和和MoMo共共同同使使用用时时有有相相互互促促进进作作用用，即即复复合合铁铁系催化剂具有对沥青烯和前沥青烯向油类转化的加氢活性。系催化剂具有对沥青烯和前沥青烯向油类转化的加氢活性。煤煤以以铁铁化化合合物物为为