催化重整装置题库2.pdf

第一章原料预分馏过程1.何谓催化重整?催化重整装置的任务是什么?生产汽油与生产芳烃在流程上有何不同?催化重整是一种石油二次加工过程。这一过程是以含 C6C11烃的石脑油为原料：在一定的操作条件和催化剂的作用下。原料(烃)分子结构发生重新排列，使环烷烃和烷烃转化成芳烃或异构烷烃，同时副产部分氢气。催化重整装置的任务是：能够生产低分子石油芳烃苯、甲苯和二甲苯等，因而它是生产芳香系石油化工产品的龙头装置，是芳烃联合装置的核心部分；催化重整反应生成的产物芳烃和异构烷烃具有很高的辛烷值，因此催化重整又是生产高辛烷值汽油组分的重要过程；此外，副产的氢气是加氢裂化等用氢装置的重要氢气来源。综上所述，催化重整是炼油和石油化工的重要生产工艺之一，但生产汽油与生产芳烃的工艺流程不同。（1）生产苯类芳烃的重整装置，需要设置单独的芳烃分离工艺过程。而生产汽油的重整装置则不需要。芳烃分离过程是借助某种萃取剂(如甘醇类溶剂、环丁矾等)，将重整生成油中的芳烃抽出，再借助芳烃精馏过程，将单体芳烃苯、甲苯及二芳烃分离出来。（2）生产汽油的重整装置，虽然不需要芳烃抽提过程。但要生产符合汽油规格指标要求的高辛烷值汽油调合组分，通常需将重整生成油中的低分子烃脱除，因此，需设置重整生成油稳定塔，将 C4以下的烃类脱除。无论是生产苯类芳烃产品，还是生产高辛烷值汽油组分的重整装置都离不了原料预处理过程和重整反应过程。2.重整原料有哪些来源?各有何特点?在炼厂中，催化重整装置主要是加工常减压装置得到的低辛烷值直馏石脑油(粗汽油)。有些炼油厂，为了提高全厂汽油的辛烷值，将低辛烷值焦化石脑油、减粘石脑油经加氢精制后也送到催化重整装置处理。在国外，有些炼油厂甚至把催化裂化汽油中辛烷值较低的馏分经加氢后送到重整装置进行加工。加氢裂化装置得到的重石脑油也是生产芳烃的主要原料来源。不同来源的重整原料油各有其特点。(1)直馏石脑油直馏石脑油，在我国通常是优质的重整原料。一与二次加工重整原料比较，直馏石脑油芳烃潜含量较高，硫、氮含量较低。有些直馏石脑油(如大庆直馏石脑油)砷含量高，做重整原料时，必须进行脱砷。(2)热加工石脑油热加工石脑油(如焦化汽油、减粘汽油)的特点是环烷烃含量少、芳烃潜含量低，含有大量不饱和烯烃，且硫、氮等化合物含量高。做重整原料必须进行预处理。(3)加氢裂化石脑油加氢裂化石脑油的特点是有害杂质含量少，不饱和烃含量低，是理想的重整原料;但有些加氢裂化石脑油由于加氢裂化的原料和过程不同，芳烃潜含量可能稍低，但多数加氢裂化石脑油的芳烃潜含量可高达40%以上。3.重整装置对原料有些什么要求?重整装置对原料的要求，通常希望含有较多的能转化为目的产品的前身物，不含或少含杂质。具体的要求是：（1）对原料的组成要求对馏分组成的要求根据装置生产任务不同，对原料馏程要求如下:目的产物要求的馏程(实沸点)，C6C8的芳烃65145苯6585甲苯85105二甲苯105145高辛烷值汽油80180对烃组成的要求从烃组成的角度来说，芳烃潜含量较高的原料是比较理想的原料。芳烃潜含量低(低于 28)的原料通常称为劣质原料，这种原料会极大地影响催化重整的经济性。另外，进料中不应含有C5以下的轻烃，C5以下的轻烃不利于生成芳烃，而且会带来许多不利的影响，如增加能耗、降低氢纯度等。（2）对原料中杂质的要求通常与反应压力和重整催化剂的类型有密切关系，如铂催化剂和反应压力较高时，允许的杂质，如硫、水等可允许稍高(10106以上)。对现代双(多)金属重整催化剂而言，原料中的有害杂质含量限制为:As109;S0.5106;Cu15109N106Pb10109H2O 0.5106)，就使现代双金属重整催化剂的活性和选择性受到损害，由于硫中毒造成重整装置停工的事故并不罕见，但是，利用硫对重整催化剂活性的减活作用，可限制某些催化剂(如 Pt-Re 催化剂)开工时超温现象，因此，铂铼重整装置工时通常需要向催化剂床层注硫，这就是所谓的预硫化过程。此外，硫对系统的设备还有腐蚀作用。含氮化合物重整原料中的含氮化物主要包括吡咯，吡啶等。重整原料中的氮含量，通常比硫更少。在重整反应条件下，氮化物将转化成NH3和烃，NH3是碱性化合物，将降低催化剂的酸性功能。(2)金属有机化合物含砷化合物重整原料中代表性的含砷有机化合物有:二乙基砷化氢(C2H5)2AsH,沸点为161;三乙基砷(C2H5)3As。沸点为 140;三甲基砷化氢(CH3)3AsH,沸点为 52。总的来说，对重整原料油中的砷化物尚不太清楚，但是砷对重整催化剂的严重危害，在国内外重整技术开发过程中有过深刻教训。已经证实砷（As）能与铂（Pt)生成 Pt As 化合NNN物，使催化剂丧失活性，而且不能再生复活，属永久性中毒。含铜、含铅化合物含铜、含铅化合物与砷化合物一样，也是重整催化剂的永久性毒物(即不能再生复活)。13预分馏过程的墓本原理是什么?预分馏过程是利用原料混合物中的各种组分的沸点不同(即挥发度不同)，将其切割成不同沸点范围的馏分。由于不同烃类的沸点不同，在受热时轻组分（沸点低的组分)容易气化，在冷凝时重组分(沸点高的组分)容易冷凝。由此在分馏塔中可将各组分切割开来。如将初馏130的石脑油加热到一定温度（如 80)，就要发生部分汽化，其中沸点较轻的组分容易汽化，成为气体(或汽相)。而沸点较高的组分不易汽化，被留在液体（液相）中。经过一次汽化，轻、重组分就得到一次初步分离。当然，一次汽化只能粗略的分离，因为汽相中同时也会有少量沸点较高的组分，而液相中也会有部分沸点低的组分。如果将剩余的液体再加热，液相中的较轻组分将不断汽化，最后剩余在液相中的主要是沸点最高的组分。如果将气相混合物逐渐冷凝(或称部分冷凝)，则首先冷凝的是沸点较高的重组分，而留在汽相中的主要是沸点较低的轻组分。这样把汽相混合物多次冷凝，最后留在汽相中的就是沸点最低的轻组分。液体汽化要吸收热量，蒸气冷凝要放出热热量，当汽液直接接触时，不仅有热量的交换(传热)，汽液两相中各组分要发生转移(传质)，液相中的轻组分容易汽化优先进入汽相，汽相中的重组分容易冷凝优先进入液相中。这样汽液两相组成发生了变化。分馏塔板是两相接触的场所。在塔板上温度低、轻组分浓度高的液体回流与温度高、轻组分浓度低的气体进行接触。回流液由塔顶打入，高温气体由塔下部上升，蒸气和液体通过塔板逆流接触。越近塔顶温度越低，轻组分浓度越高;越往塔底温度越高，轻组分浓度越低。这样，不适于重整的轻组分(如初馏65的馏分)拔头油，就可在塔顶拔出。塔底得到适于重整的 65130原料。如果原料含有130的重组分，重整原料可由侧线抽出，130的组分切尾油自塔底切除，也可由两个塔完成“拔头”和“切尾”，重整原料则在第二个分馏塔的塔顶抽出。14.分馏过程的必要条件有哪些?（1）分(精)馏过程主要依靠多次部分汽化及多次部分冷凝的方法，实现对液体混合物的分离，因此，液体混合物中各组分的相对挥发度差异是实现精馏过程的一首要条件。在挥发度十分接近(如 C4烃类混合物)难以分离的条件下，可以采用恒沸精馏或萃取精馏的方法来进行分离。（2）塔顶加入轻组分浓度很高的回流液体，塔底用加热或汽提的方法产生热的蒸气。（3）塔内要装设有塔板或填料，提供传热和传质场所。15.预分馏过程的基本流程有哪几种?重整原料预分馏过程有三种不同的流程:单塔蒸馏过程(见图 11)；双塔蒸馏过程;单塔开侧线流程。单塔预分馏通常适于只切除不合格的轻组分，即拔头，所以又称它为拔头塔。双塔预分馏用于生产芳烃，它既拔掉不需要的轻组分(如145的馏分)。单塔开侧线流程也能生产出符合芳烃生产要求的60145原料馏分，但操作上不如双塔预分馏容易控制，因此，工业中应用不多。16.分馏过程对塔板上接触的汽液两相有什么要求?（1）汽相温度高于液相温度;（2）液相中轻组分浓度应较高(高于与汽相相平衡的液相浓度)，这样，才能保证液相中的轻组分转移到汽相中去，增加气相中轻组分的含量。17.分馏塔板或填料在分馏过程中有何作用?分馏塔板或填料在分馏过程中主要提供汽、液相良好的接触场所，以便于传热、传质过程的进行。在塔板上或填料表面自上而下流动的轻组分含量较多、温度较低的液体与自下而上流动的温度较高的蒸气相接触。回流液体的温度升高，其中轻组分被蒸发到汽相中去，高温的蒸气被低温的液体所冷却，其中重组分被冷凝下来转到回流液体中去。从而使回流液体每经过一块塔板重组分含量有所上升，而上升蒸气每经过一块塔板轻组分含量也有所上升，这就是塔板或填料上的传质过程也称提浓效应。液相的轻组分汽化需要热量汽化热，这热量是由汽相中重组分冷凝时放出的冷凝热直接提供的。因此在蒸馏塔板上进行传质过程的同时也进行着热量传递过程。分馏塔板和填料设计的一个重要的指导思想，是提供汽、液相充分接触的传热、传质表面积。面积越大越有利于传质、传热过程的进行。18.什么是塔板效率?如何计算?塔板效率是描述塔板传质效果的重要指标。通常用来表示。如果汽液两相充分接触，离开塔板时两相达到平衡，这样的塔板就称为理论塔板(或称为理想塔板)，但实际塔板不可能达到理想塔板的分离效果。因此，实际生产中必须用几块、几十块甚至上百块塔板才能完成必要的分离效果。就是说实际塔板数(n实)比理想塔板数(nl理)要大，n实与 n理的比值就称为塔板效率。通常可写成:n理n实塔板效率高低，与被分离介质的性质和操作条件都有关系，但最主要的是与塔板的结构有关。19.什么是拉乌尔定律?什么是道尔顿定律?拉乌尔(Raoult)研究稀溶液的性质，归纳了很多实验结果，于 1887 年发表了拉乌尔定律:在一定温度下的稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶剂在溶液中的摩尔分率。其数学表达式为:opA pA xA式中pA溶剂 A 的蒸气压;pA在一定温度条件下纯溶剂A 的饱和蒸气压;xA溶液中溶剂 A 的摩尔分率。以后大量的科学研究实践证明，拉乌尔定律不仅适用于稀溶液，而且也适用于化学结构相似、相对分子质量接近的不同组分所形成的理想溶液。道尔顿(Dalton)根据大量试验结果，归纳出“系统的总压等于该系统中各组分的分压之和”。以上结论发表于 1801 年，通常称之为道尔顿定律。道尔顿定律有两种数学表达式:P=P1+P2+Pnopi p yi式中 P1、P2Pn各组分在气相中的分压;yii组分在气相中的摩尔分率。经以后的大量科学研究证实，道尔顿定律能准确地用于压力低于0.3MPa 的气体混合物。将上述两个定律进行联解时，很容易得到以下算式:pi0yi xip根据此算式很容易由某一相的组成，求取与其相平衡的另一相的组成。20.气液相平衡和相平衡常数的物理意义是什么?气液相平衡是指气、液两相存在于一个系统中，在两相之中进行物质传递，最终系统的温度、压力保持恒定，各相的组成保持不变，这样的状态称之为气液平衡。在石油蒸馏过程中气液相平衡主要用于研究温度、压力等操作参数与气、液组成之间的关系。气液相平衡常数Ki，是指气、液两相达到平衡时，在系统的温度、压力条件下，系统中某一组分 i 在气相中的摩尔分率yi与液相中的摩尔分率xi的比值。即Kiyixi相平衡常数是石油蒸馏过程相平衡计算时最重要的参数，对于压力低于 0.64kg/cm)和密集装填技术有何好处?采用高密度催化剂和密集装填技术，可以使单个反应器装填的催化剂重量增加、在操作条件不变时。运转时间可以增加。这是因为催化剂装量增加，意味着降低了重量空速，使运转初始温度降低，操作条件缓和，催化剂寿命延长。3与常规催化剂(密度为 500 kg/cm 左右)和常规装填相比，高密度催化剂和密集装填的另一个好处是，在生产同样辛烷值产品时，产品收率将有所增加。此外，床层流体力学得到改善，流量分布更趋均匀。29.平行并列式移动床反应器装填催化剂时应注意哪些事项?平行并列式移动床反应器与固定床径向反应器结构基本相同，只是在反应器顶部和底部设有流入或流出催化剂的开口。装填催化剂时，首先应向反应器内装催化剂，然后向催化剂循环系统装填。向反应器装催化剂时，应先向各反应器装入少量催化剂，然后用料腿上的“Perolo”阀检查催化剂能否正常流出。装填催化剂时，当催化剂料面达到中心管顶部后，应停止装剂，安装好反应器内部构件(盖板和进口分布器等)，安装好入口弯管和多角架后，继续装填催化剂到上部多角架顶部。在向顶部料斗装填催化剂时，应与 射线料面计读数核对，装满后的读数应为100%。向循环催化剂系统装填催化剂时，应借助再生器顶部补充催化剂口，先向再生器下部缓冲罐装剂，装填过程中应检查料面指示是否与实际相符。30重叠式移动床反应器装填催化剂时应注意哪些要点?(l)重叠式移动床反应器装剂只能从最下部开始。装剂时布管应伸到每个打开的反应器上盖板之下适当位置(约 0.6 米)，以免把催化剂装到环形通道或扇形管中。每装一斗催化剂，应把布管移到一个新的位置，不同方位上的装填密度尽量均匀，以减少中心管的压力。装至反应器中心管上部筛网后，应测量催化剂的装入量。(2)安装盖板与输送管道应细心，并应小心检验输送管道螺栓的旋紧度和衬垫的间隙;要用真空吸尘器从盖板区、油气通道或扇形管底部除去异物或溢出的催化剂。(3)在关闭顶部（1#)反应器人孔之前，要检查、调整闭锁料斗的运行情况，确保闭锁料斗提升催化剂系统正常运转。(4)用 2#提升器向还原区和催化剂分布器装剂时，应由临时管向 2#提升器通过氮气，并以适当速度(约 25m/s)通向还原区，由于1#反应器人孔开着，所以氮气压力只稍高于大气压力，直至把还原区和催化剂分布器装满催化剂为止，此时应检查料面指示计，通常应在正常位置，并注意测定每斗的提升时间和通过提升管线时的催化剂的输送率，同时还应调整好提升器下部料斗内环形管与提升管下部的间距，使催化剂输送率为装置催化剂循环率的120%，确保装置运转时催化剂正常循环输送。31.现代双、多金属重整装置开工包括哪些主要步骤?主要步骤如下:(1)系统吹扫、干燥；(2)装填催化剂;(3)催化剂富氧干燥;4)催化剂还原(对氧化态催化剂);(5)催化剂预硫化铂铼催化剂);(6)装置进油；(7)调整操作条件;(8)调整反应环境等。32.干燥温度对催化剂活性有何影响?试验表明，适宜的干燥温度是充分发挥现代高铼/铂比重整催化剂性能的重要环节之一。如果把未处理的某高 Re/Pt 比催化剂的相对活性定为 1.0,当用不同的干燥温度时，催化剂活性变化将有很大变化:干 燥 处 理 温 度/400480550时间/小时相对活性81.2541.3041.13由此可见，对于高 Re/Pt 比催化剂施工，干燥温度480都不好。究竟采用多高的干燥温度，应根据试验室推荐的条件进行。33.现代重整装置开工为什么推荐“富氧”干燥?研究表明，现代双、多金属重整催化剂用无氧或氧浓度较低的干燥介质，金属 Pt 会发生凝聚烧结作用。以高 Re/Pt 比 CB8 催化剂为例，在 480条件下，纯氮干燥 4h，铂发生凝聚，如果在同样条件下干燥，氮中保持 1.85kPa 氧的分压，催化剂的金属功能将得到保护。因此，干燥过程中系统中无氧或氧分压过低(如700106)持续时间比无烧烃的 B 装置减少 5h,平均含水量低 191106，氢纯度高 20%左右，还原起始温度低 100，还原时间缩短 9 小时。总之，烧烃，对重整氢还原过程的影响是很大的，是不可缺少的一个重要程序。39.还原过程中系统含水量过高有什么危害?水的来源有哪些?如何减少还原过程中系统的含水量?水，是重整催化剂还原过程的一大危害，它将使催化剂的选择性变坏。石油化工科学研究院的研究结果表明，当还原系统含水量为(10500)106 ppm 时，正庚烷在 CB-7 催化剂上转化成甲苯的选择性和C5液收选择性，随水含量的增加而下降，水含量500106_时，两者均下降 6%。水的来源:(1)还原过程中金属氧化物生成的还原水;(2)催化剂干燥后残存水;(3)氮气置换时带入的水;(4 补充氢中带入的水;(5)系统中残余氧、烃反应生成水等。减少还原系统中水的主要方法还是依赖千还原前对系统过程的高温、高氧干燥和快速置换过程。这是因为，第(1)项还原反应生成的还原水是不可避免的，而第（1)、第(2)两项水占系统总水量的绝大部分，其余三项来源水总量只不过占很少一部分。由上述可见，只要进行好高温、高氧干燥和快速置换操作，就能最大限度地减少还原系统的水含量。除此之外，在还原过程中，一个有效的措施是投用分子筛干燥器，使系统水含量降至要求范围内。40.氧对还原过程有何危害?氧是从哪里来的?如何减少还原系统的含氧量t?危害:在一定的温度条件下，还原系统的氧和氢将会生成水:O2+2H22H2O如果系统存在烃，在一定条件下，氧与烃反应也会生成水，增加还原系统含水量，危害催化剂选择性，损伤催化剂活性。氧的来源:最主要是重整系统残存的氧，置换时氮气和补充氢也带入一些氧。减少系统含氧量的方法是:(1)置换时要使用含氧量低的合格氮气，并尽量将系统中氧置换掉，尽量减少系统残存氧;(2)认真分析还原氢中含氧量，不得使用含氧童过多的氢气;(3)杜绝贮氢或向系统补氢操作中将空气携带入氢气中。事实上，由于贮氢系统阀门、法兰或管嘴接触点密封不好，使空气漏入贮氢瓶;特别是在贮氢时，氢气增压机抽空时有可能将空气压入贮氢气瓶中;严重时，达到一定比例后，氢气瓶会炸裂。41.CO 或/和 CO2对还原过程有何危害?它是从哪里来的?如何减少系统中 CO 或/和 CO2的含，?在还原的条件下，CO 与 Pt 和 Cl 能够生成羰基铂氯化合物(Pt C OC1)使金属 Pt 失去活性。CO2在还原条件下可转化成CO。来源:重整氢或从轻油制氢来的氢气中可能带入少量的CO、CO2还原过程中，系统含烃和氧时，氧与烃类反应可生成CO、CO2减少还原系统中 CO、CO2的方法是:(1)严格控制进入还原系统中介质的杂质含量，不合格的氮气或氢气(含 CO、CO2高)不准进入还原系统;通常要求氢气中(COCO2)总量20106（2)尽量清除系统中残存的或介质带入的烃和氧，减少氧与烃反应生成 CO、CO2的可能性。一般要求 H2中C20.5%。系统中烃在还原条件下首先是氢解，生成大量的 CH4,与此同时也有焦炭的生成，在存在氧时，便有可能生成CO 或 CO242.什么是高纯氢?重整催化剂采用高纯氢还原有什么好处?高纯氢是指氢纯度为 99.999%的电解氢。通常化工厂生产的电解氢分为工业氢(氢纯度为 99%),纯氢(氢纯度为 99.9%),高纯氢和超纯氢(氢纯度为 99.9999%)四级。工业氢的纯度虽然较高，但含较多的CO 和 CO2，不适于做重整开工用氢气。美国氰胺公司推荐用电解氢还原，不希望用重整氢。因为重整氢中含有较多C2烃类，会引起催化剂结焦。Engelhard 公司和 UOP 公司希望用高纯电解氢，可能是出于对杂质的要求。重整装置开工采用高纯氢。这是因为它的纯度高、杂质少，因而还原速度快，催化剂还原效果好，能够确保现代双、多金属重整催化剂性能得到良好发挥。但实用中操作麻烦，危险性大，成本高，不宜在工厂中推广应用。43.能不能用重整氢做还原介质?我国在用重整氢还原方面有些什么成功经验?我国不少炼厂都使用重整氢做还原介质。重整氢比电解氢便宜、安全方便，而且它不含O2、CO 和 CO2，因此，受到炼厂的欢迎。但是重整氢含有一定数量的轻质烃，特别是C2烃，是有害的，这一问题必须给予足够重视。因为新还原的铂具有极强的氢解活性，C2烃还会在新还原的铂活性中心上氢解生成焦炭，并产生高温，引起铂晶粒凝聚，严重时使床层产生“飞温”，烧毁催化剂，甚至烧坏反应器。这就是许多催化剂研究、开发单位不主张用重整氢的原因。一些炼厂在采用重整氢开工，在降低重整氢中C2烃含量方面积累了一定经验。我国一些炼油厂，在使用新型高徕铂比重整催化剂CB8,CB6/CB7 等开工中，采用重整氢的经验是:(1)重整贮氢时的反应温度尽可能低采用缓和的低反应温度贮氢可提高重整产氢的纯度。当用高铂小球催化剂时，反应器入口加权平均温度(WAIT)为 470,床层加权平均温度(WABT)为 459.5，体积空速 1.84h1，反应器平均压力(WABP)为 1.32MPa,制氢纯度可达 96%以上。（2)氢气进入贮氢罐前用活性炭脱烃虽然在上述缓和条件下可以制取纯度较高的氢气（96.3%），但是它还含有3.7%的烃类，其中C2烃占有 1.62%,而要求指标通常是0.5%,因此必须设法脱除。采用活性炭吸附法时，控制吸附罐入口压力2.5MPa，气体通过吸附剂床层的流速50Nm/(h m 活性炭)，吸附前、后氢气组成变化情况见表45。33可以看出脱烃后氢气中C2烃含量0.5%。(2)还原系统引氢前烧烃烧烃是使用重整氢还原时不可缺少的程序，它可以降低高水含量持续时间，使系统平均水含量下降，使还原过程氢纯度提高，起始温度下降，还原时间缩短。(4用膜分离提高氢纯度某炼油厂的实践表明，采用膜分离，可将重整氢纯度提高至99%以上，其氢气质量接近或达到高纯氢的指标，这是最新公布的、值得推广的经验，这种方法基本上克服了用重整氢还原存在的烃含量高的缺点。44.国外在用重整氢开工方面有些什么经验？虽然，国外不少公司已推荐用电解氢开工，但不少公司仍采用重整氢。国外某公司有6套连续重整，每年都要进行数百次再生，他们没有电解氢，只能用重整氢还原催化剂，他们说解决电解氢的供应问题比对付重整氢带来的问题要困难得多。另一家公司称有使用纯度为80%85%，其余为氮和C1C4烃的氢的经验。压力为0.51.0MPa。Ashland 公司要求用电解氢开工，但有一个装置用纯度为85%90%的氢气开工，经验是要求引氢前，将床层降至260。还有一套 UOp-CCR 装置已改用不经变压吸附提浓的重整氢来还原，未发现副作用。据悉，UOP 公司新近设计的型CCR 装置又提出要求用高纯氢还原再生催化剂。45.如何在新重整装置投产时用自产氢气开工?这里介绍一个环烷脱氢制氢工艺，用于新装置开工，特别对于没有电解氢等外供氢的偏远地区很有实际意义。石油化工科学研究院近年开发的环烷脱氢制氢法，已用于重整开工及催化剂还原，是一条较好的途径，其氢气杂质含量比重整氢低，且不含氧气和碳氧化物。该工艺具有投资省、操作安全简便，不需设置贮氢瓶和氢气装瓶增压机等优点。环烷脱氢制氢法原料可用粗汽油，利用重整预加氢系统，在重整开工前，按工艺要求预加氢反应器前增设一台制氢反应器，反应器内装单铂催化剂，所需 Pt 催化剂数量按每吨原料(粗汽油)产氢 4050 Nm3、进料空速(体积)按 1015 计算。为保护铂催化剂，在床层顶部装填一定数量的保护剂，利用预加氢原有系统机泵和设备制出氢气，就能使重整系统开工，重整产氢后再开预加氢，切除制氢反应器。近年来，此技术已被十多套老装置改造和新装置设计采用，取得了很好的效益。46.现代双、多金属铂铼、铂铱重整催化剂开工时，为什么要进行预硫化?Pt-Re/Al2O3和 Pt-Ir/Al2O3双(多)金属重整催化剂还原后，具有很高的氢解活性，如不进行硫化，将在进油初期发生强烈的氢解反应，放出大量的反应热，使催化剂床层温度迅速升高(简称为“飞温”)，出现超温现象。一旦出现这种情况，其后果是极为严重的，轻则造成催化剂大量积炭，损害催化剂的活性和稳定性，重则烧坏催化剂和反应器。将催化剂进行预硫化后，能够在催化剂金属活性中心产生临时性的可控制的硫中毒，从而抑制其过度的氢解反应，以保护催化剂的活性和稳定性，改善初期选择性。47.预硫化的原理是什么?硫化剂量多少为合适?最初，为了抑制双金属催化剂开工初活性的方法，曾采用低温钝化或进高芳烃油，实质是造成催化剂的早期积炭、利用炭覆盖最活泼的活性中心，而实现避免超温的目的。这样实际上是损失一部分活性换取开工的安全，并不是可取的方法。为实现既能控制超温，又不损伤催化剂的活性，开发了预硫化技术。预硫化的基本原理是用硫使催化剂初期暂时中毒，避免剧烈反应引起的超温。预硫化时，一小部分硫为催化剂吸附成为不可逆吸附状态，而大部分硫呈可逆吸附硫，进油后可逐渐解脱。这就是预硫化既能控制超温，又不严重损伤催化剂活性的基本原理。但是，要做到这一点，控制好硫化剂量很重要。实验表明:（1)含 0.15%Pt 的 CB-8 催化剂，硫化剂量0.4%时，催化剂活性均可恢复，但硫化剂量与活性被抑制的程度和活性恢复时间均成正比。(2)硫化量较低时(如0.06%)，虽能抑制超温，但床层温降较小、产气量大，说明裂解活性还很强。(3)硫化量较高时(如达 0.25)，活性被抑制过度,活性需 20h 以上才能恢复。综上所述，硫化量大约为 0.1%左右为宜。当然，这也并非绝对。硫化量取决于催化剂的金属含量，尤其是铼、铱的含量和装置情况(新装置高于老装置)。一般讲，硫含量与铼、铱等金属成正比。48.硫化剂是怎样被加到反应器中的?操作中应注意些什么问题?硫化剂(如二甲基二硫)，通常可用注硫泵加入到反应器入口，也可用氮气将硫化剂带入到反应器中(见图 418)。由图 418 可以看出，每台反应器入口管线上均联接一个注硫计量罐，靠与其连通的氮气线的压力，将预先计量好的硫化剂压入各个反应器的入口管线，随循环气一同进入反应器床层。各反应器出口设置取徉点，检查穿透情况。在硫化操作中应注意的事项是:(1)各反应器注硫量应认真计算，并用适当方法装入硫化罐中，并认真做好记录。(2)认真做好各反应器开始注硫时间，并做好穿透时间的记录(用醋酸铅试纸测 H2S穿透)。(3)认真调整注硫速度，严格按硫化条件要求指标进行操作。49.现代双、多金属重整催化剂预硫化时的主要条件是怎样的?预硫化时的典型操作条件指标是:硫化温度370400操作压力0.450.80 Mpa33气剂比750Nm/m 催化剂循环氢纯度85%-6末反出口气中含水量120*1050，重整催化剂预硫化时为什么多采用二甲基二硫(DMDS)做硫化剂?操作中应注意哪些问题?通常含硫量较高的有机硫化物都可以作为硫化剂，如硫化氢(H2S)、二硫化碳(CS2)、甲基硫醇、乙基硫醇、二甲基硫(DMS)、二乙基硫（DES),和二甲基二硫(DMDS)等。但是常采用 DMDS，理由是:（1）从安全考虑，DMDS 在安全操作方面是最佳的硫化物。与上述各种硫化剂比较，DMDS 具有最高的沸点、闪点和自燃点(见表 46)。表 46 不同硫化剂的比较值得指出的是 DMDS 沸点高，蒸气压较低，因而具有许多实际的好处。二甲基硫通常亦被认为是安全的硫化剂，但它的沸点低，蒸气压高，在空气中的浓度过大，抵消了它的优点。此外，人体吸入 DMDS 危险性也比二甲基硫低。H2S 和甲基硫醇是有毒的化学品;二硫化碳是高危险性化学品，易燃。(2)二甲基二硫的另一个优点是分解温度低，且分解后只产生少量不饱和烃，不会造成积炭。而乙基硫醇、二乙基硫和长碳链含硫化合物则会产生积炭。二甲基二硫是淡黄色液体。有难闻臭味，无腐蚀性，可存放在碳钢容器中;但和所有有机硫化物一样，应该避免与铜和铜合金接触。二甲基二硫是一种强溶剂，可溶碳氢化合物，并能溶解或导致树脂及塑料的溶胀，因此只能与聚四氟乙烯或聚二氟乙烯或氟橡胶制品接触。操作中应按可燃物及化学品的规则，戴口罩、手套及防护镜;排放时不可放人下水道或空气中;如果从容器中溢出须用氧化剂中和，通常l 摩尔二甲基二硫可用 20 摩尔次氯酸钠中和。51.重整催化剂还原一预硫化过程中，在操作上有些什么经验?通常，现代双、多金属重整催化剂还原有严格要求，操作中必须严格控制。l)还原前，催化剂和临氢系统应按要求完成干燥及其准备工作;(2)在还原系统升压前，应用1520 倍系统体积的洁净的氢气一次通过将系统彻底置换;(3)还原过程中应根据系统水含量变化情况，及时投用分子筛干燥器，注意按时在系统低点处脱出明水并计量;(4)还原过程必须使用符合要求的还原氢气，在引氢前，对氢气认真做好检验分析。和还原过程一样，预硫化也是现代双、多金属重整催化剂开工中不可缺少的重要环节。进行好预硫化操作的，基本经验是:(1)预硫化过程硫化量，通常为万分之十左右，硫化量不足难以控制催化剂初期床层温度，硫化量过多时会影响催化剂活性。硫化剂用量，通常按催化剂“上硫量”为准，应为“上硫量”的 23 倍。(2)注入硫化剂的速度不宜过快，避免床层各部“上硫量”不均，达不到钝化催化剂，防止局部超温的日的。某炼油厂铂一锌催化剂第一次工业试运转时，催化剂总量9.244吨，元素硫用量 11.08kg(预计硫化量为 0.12%)，实际注硫时间大约 35 min,注硫速度似乎快了一些，通常应在 12h 内完成为好。(3)反应器出口应设 H2S 监测点。当反应器出口发现有 H2S 穿透现象（可用酷酸铅试纸监测 H2S 是否穿透，其反应是:PbSO4/试纸+H2SH2 SO4+PbS(黑色)）或已达到预先计算好的硫化剂量后，可停止注硫。52.重整装置进油后应如何进行调整?重整装置进油以后，应逐步提高反应温度，随着温度的升高，产氢量增加，系统压力升高，这时应及时将各部分条件调整到正常。重整产氢后应尽快向预加氢串氢，使预加氢达到切换预分馏塔底油的条件。切换原料油后，要及时调整蒸发脱水塔的操作，使塔底油尽快达到要求指标。重整装置进油以后，系统内水和硫含量都比较高，这是必不可免的，这就要求尽快调整。通常，为保证平稳开工，在450恒温一段时间，作为调整操作的阶段。恒温调整操作应该越快越好，没有必要在这里拖延时间。在允许的条件下，将反应温度提高至正常反应温度，转入正常运转(视循环气中水含量和HZS 含量而定)。在开工期间，最重要的事情是要将系统水含量降下来。在循环气中H2S 3.010-6时，应及时投入分子筛干燥器脱水，大约13 天可达到正常。如果装置无分子筛干燥器，脱水时间大约一周或更长一些时间。在进油后调整操作期间，还有一项特别重要的操作，那就是调整催化剂上的氯含量。由于开工过程中系统含水量较高，催化剂上的氯流失是必不可免的。53.重整装置开工后如何调整好催化剂上的氯含量?首先应根据开工前催化剂上的氯含量及开工过程氯的流失量，估计催化剂经过开工后还保留多少氯来调整。调整催化剂氯含量的方法，就是根据系统水含量变化，确定加氯量和注氯时间。如果开工前催化剂氧含量比较高，开工过程又未切除很多明水，气中水也不多，认为系统是“干燥”的，可判定催化剂失氯不多。特别是开工后反应情况表明催化剂酸性较强，可暂不补氯。待气中水量发生变化、反应情况也表明氯不足时，可开始按水氯平衡要求进行补氯，补氯量可参考如下指标(见表 47)。气中水含量5010-6，按正常水氯平衡关系进行补水或补氯。倘若开工前催化剂氯含量不高，开工过程中由于有较多明水被切除而失氯过多，进油后催化剂活性明显低于正常水平，表明催化剂氯的流失较多。除根据上面参考数值补氯外，还应进行集中补氯，可分几次实施，每次补氯量可按催化剂量的 0.05%0.10%进行。有条件的装置可在前部反应器与后部反应器同时补氯，减少氯平衡时间。集中补氧时，要注意观察催化剂反应性能的变化。开工期间，催化剂氯调整是一项细致的操作，要参照上面介绍的经验，勤调整，观察，调整好催化剂初期氯含量。54.连续重整装置开工与半再生装置开工有何不同?与固定床半再生重整装置不同，连续重整装置催化剂是处于移动状态。连续重整开工的基本程序是:催化剂装填;催化剂循环调试;催化剂干燥，催化剂还原;进油负荷运转。如果采用还原态催化剂，可不进行催化剂干燥和还原开工过程将简化。目前我国生产的 PtSn/Al2O3连续重整催化剂均为还原态催化剂，故通常装剂后，待系统N2、H2S 按序置换合格后，即可升温达370进油。下面以平行并列或移动床为例介绍连续重整使用氧化态催化剂开工与半再生装置开工不同之处。(1)催化剂干燥在加热炉点火升温之前，须先建立催化剂冷循环，使催化刘循环、各部料面、各点提升处于正常工作状态，才能进行催化剂干燥操作。干燥过程与半再生相似，也是用富氧干燥，也进行集中补氯等。在干燥期间，除反应器外，在再生器、下缓冲罐因催化剂循环而存有部分催化剂，这些催化剂在不同条件下进行于燥。再生器催化剂可通过再生回路于燥，即再生回路用氮气循环，采用再生加热炉升温进行干操，同时启动再生干燥器，可将脱出的水用干燥剂吸收，此间也可采用含氧(约 3%一 5%)、高温(如 380400)干燥。下缓冲罐中所存催化剂，还原时，用加热的氮气将其干燥，废气可由顶部排放口排出。（2）催化剂还原还原期间，用于提升的氢气密度较小，重整系统压差低，催化剂提升困难，只能对反应器中催化剂进行还原。反应器中催化剂占催化剂总量的 90%左右，只要将反应器中催化剂还原好了，催化剂活性就有了保证。而上缓冲罐和再生器中的催化剂可在再生催化剂循环系统的还原段中进行还原。还原过程与再生后催化剂还原程序相同(参见下章)。(3)进油负荷运转现代连续重整采用 PtJ-Sn 催化剂，这种催化剂不必进行预硫化，催化剂还原后即可进油。进油后调整过程与半再生装置相同，各部条件稳定后催化剂可循环。55.开工时，为什么最后一个反应器容易产生“飞温”?怎样处理?开工时产生“飞温”的原因是:(1)现代双、多金属催化剂（PtSn 催化剂除外)，其有相当高的初期活性，如果预硫化效果不好，特别是最后一个反应器催化剂装填量大，预硫化不易穿透，进油后就有产生过高温升(即“飞温”)的可能。某装置预硫化未穿透，进油后，最后一个反应器温升达30。(2)再生后催化剂由于补氯量过高，使催化剂(特别是最后一个反应器的催化剂)酸性较强，进油后也会造成“飞温”，国外某炼厂重整催化剂再生后，用劣质油开工曾发生“飞温”情况。经验表明，床层最高点温度，不一定总是在出口处，任何点如发生过高的温升都要注意控制。下面介绍一些具体的处理方法:(1)停油吹硫法切断进料，用热氢将前面反应器的残S 吹到后部反应器，或者重新硫化。即“再硫化”1 min，重新进油，将不会产生“飞温”。(2)加大空速法国外某炼油厂发现，预硫化过程只能对温升起到应急作用，因为，第二天早晨最后一台反应器温升又恢复到硫化前的状况，这是由于再生注入的过多氯化物把硫化物逐步置换。他们介绍。最有效的方法是加大处理量，即提高空速，如从0.751.0 提高至 2.0h1，这是最有效的降低温升的方法。(3)降温干燥法有人发现，再生过程补入较多氯化物，开工时系统含水量较高，将会在最后一个反应器出现较高温升，在这种情况下，应将床层降至485以下，并减低空速，直至系统干燥后再升温，就不会出现“飞温”。56.如何判断装里开工后催化剂上的氯含量是否适宜?一般来说，所谓适宜的氯含量，是指催化剂在反应中能得到最佳活性时的含氯量。通常，在不同温度下各种催化剂的适宜氯含量是不同的。某种催化剂在各种不同温度下的适宜含氯童，是在试验室条件下，经过多次实验，在大量的数据的基础上得出的。例如，某等徕一铂比催化剂在各种温度下的适宜氯含量为:那么，如何判断开工后催化剂上的氯含量是否适宜呢?对于有催化剂在线取样器的装置，要想了解开工后催化剂氯含量是否适宜，是很方便的。只要把开.工后反应器中在用催化剂取出一些样品，分析它的氯含量，再与催化剂制造厂或催化剂开发单位给出的适宜氯含量加以比较，就可断定运转条件时催化剂氯含量是否适宜。但是，对于没有在线催化剂取样器的装置，只能通过操作分析和产品质量、收率变化情况凭经验来判断，或者通过经验公式估算在用催化剂在操作状态下的平衡氯含量。最好是将估算的结果，与操作分析和产品质量、收率变化情况结合起来判断，只有这样的判断才能比较准确地指导氯调整。这是一个比较实际的问题。开工后，如果反应器入口温度提高一定数值时(如 5)，观察产品辛烷值和芳烃产率是否有相应的提高，如果未见明显提高，表明催化剂氯含量己偏离了适宜氯含量，这时，再结合经验公式计算出来的平衡氯含量，如果结沦一致就会得到正确的判断。但有时，二者结论可能正好相反，那就要从多方面分析和仔细检验计算结果。57.何谓平衡氯含量?它与催化剂适宜氯含量有什么异同?所谓平衡氯含量，是指催化剂处于不同水氯平衡状态时的氯含量。它的数值变化主要与系统状态有关，具体说，它与下面三个状态变量有关:与载体 Al2O3表面羟基(Al OH)和氯