气相色谱沈晓芳.pptx

第1页/共56页第一节 概述载气净化器流量计色谱柱柱箱汽化室检测器记录器进样放空气相色谱仪流程图1、载气系统2、进样系统3、分离系统4、检测系统5、控制系统第2页/共56页一、气路系统一、气路系统(Carrier gas supply)气路系统：气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体 净化装置。净化装置。载气：载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑 对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。净化器：净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂 质。质。压力表：压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力(总是高于常压。对填总是高于常压。对填 充柱：充柱：10-50 psi；对开口毛细柱：；对开口毛细柱：1-25 psi)；第二级，柱头压；第二级，柱头压 力指示；力指示；流量计：流量计：在柱头前使用转子流量计在柱头前使用转子流量计(Rotometer)，但不太准确。通常在，但不太准确。通常在 柱后，以皂膜流量计柱后，以皂膜流量计(Soap-bubble meter)测流速。许多现代仪测流速。许多现代仪 器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。第3页/共56页1.气路系统第4页/共56页*气相色谱对载气的基本要求：（1）纯净 通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中的水分、氧等 有害杂质。如FID，要求去除含碳有机物。（2）稳定 采用稳压阀：入口压力0.6 MPa，出口0.05-0.3 Mpa。再接稳流阀：入口压力0.25 MPa，出口0.02-0.2 Mpa。（3 3）常用的载气：氮气氢气氦气第5页/共56页2、进样系统包括进样装置和气化室。进样通常用微量注射器和进样阀将样品引入液体样品引入后需要瞬间气化。气化在气化室进行。对汽化室的要求是：（1）体积小；（2）热容量大；50到500度，250度以上要注意 （3）对样品无催化作用（气化室加玻璃衬管）第6页/共56页进样器1.阀进样器-气体样品的进样通常用六通阀进样器，其结构如下图所示。在采样位置时，载气经1流入，直接从2流出，到达色谱柱，气体样品从进样口5流入到接在通道3和6上的定量管7中，并从通道4流出。当六通阀从采样位置旋转 60度至进样位置时，载气经1和6通道与定量管7连通，将定量管中的样品从通道3和2带至色谱柱中。第7页/共56页2.分流进样器毛细管柱液体样品的进样 由于毛细管柱样品容量在纳升级，直接导入如此微量样品很困难，通常采用分流进样器，其结构如下图所示。进入气化室的载气与样品混合后只有一小部分进入毛细管柱，大部分从分流气出口排出，分流比可通过调节分流气出口流量来确定，常规毛细管柱的分流比在 1:50-1:500。第8页/共56页3、分离系统色谱柱填充柱（2-6mm直径，1-6m长）毛细管柱（0.1-0.5mm直径,几十米长）固定相固体固定相：固体吸附剂液体固定相：由担体和固定液组成第9页/共56页4.控制温度系统在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。控制温度主要指对色谱柱炉，气化室，检测器三处的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。第10页/共56页恒温：恒温：45oC程序升温：程序升温：30180oC恒温：恒温：145oC温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差程程序序升升温温与与恒恒温温对对分分离离的的影影响响比比较较第11页/共56页5、检测系统一、热导检测器（Thermal Conductivity Detector,TCD）二、氢火焰离子化检测器（Flame Ionization Detector，FID）三、电子俘获检测器（Electronic capture Detector，ECD）四、火焰光度检测器（Flame Photometric Detector，FPD）第12页/共56页第二节 色谱柱一 色谱柱的分类1 1 按柱结构分类填充柱常规填充柱薄膜球状担体填充柱毛细管填充柱开管柱壁涂开管柱（WCOT）涂载体开管柱（SCOT）多孔层开管柱（PLOT）第13页/共56页2 2 按固定相分类（1 1）气液色谱柱占总数的70%70%80%80%，为溶解分配，等温线呈线性关系，符合高斯分配。固定液种类多，选择性好。适用范围较广。（2 2）气固色谱柱由于气固色谱吸咐剂吸热系数差别较大，适合于分离低沸点气态物，但因吸咐等温线是非线性的，吸咐剂种类较少，应用范围较窄。（3 3）气固液色谱柱用吸咐剂和液体相互协调结合的物质作固定相，它既是一种液体与胶质颗粒之间化合后的物质作为固定相，又可以是一种吸咐剂表面被液体渗透。高分子多孔小球GDXGDX即为此类型。第14页/共56页气相色谱固定相1 1气固色谱固定相气固色谱固定相 种类：活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。活性氧化铝：有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。硅胶：与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。第15页/共56页气固色谱固定相 分子筛：碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等（孔径：埃）。常用5A和13X（常温下分离O2与N2）。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。高分子多孔微球（GDX系列）：新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的分析。第16页/共56页气固色谱固定相的特点（1）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。第17页/共56页2 2气液色谱固定相气液色谱固定相 气液色谱固定相 固定液+担体（支持体）：固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。可以作为担体使用的物质应满足以下条件：比表面积大，孔径分布均匀；化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、80100目。第18页/共56页担体（硅藻土）红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂(碳酸钠)。颗 粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度 较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。第19页/共56页表5-1填充柱气液色谱担体一览表第20页/共56页2.固定液及其选择固定液及其选择对固定液的要求对固定液的要求：a)热稳定性好、蒸汽压低热稳定性好、蒸汽压低流失少；流失少；b)化学稳定性好化学稳定性好不与其它物质反应；不与其它物质反应；c)对试样各组分有合适的溶解能力对试样各组分有合适的溶解能力分配系数分配系数K 适当；适当；d)对各组分具有良好的选择性。对各组分具有良好的选择性。第21页/共56页固定液与组分的作用力：a)色散力非极性分子之间（瞬时偶极之间静电吸引）；b)诱导力极性与非极性分子之间（偶极与瞬时偶极之间静 电吸引）；c)取向力极性与极性分子之间（偶极与偶极之间静电吸引）d)氢键力强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，亦属取向力。前三种统属范德华力，后者属特殊范德华力。第22页/共56页固定液的选择：固定液的选择：固定液的特性是指其固定液的特性是指其极性极性和和选择性选择性。相相对对极极性性P P：规规定定非非极极性性固固定定液液角角鲨鲨烷烷的的极极性性为为0 0，强强极极性性固固定定液液,-氧氧二二丙丙腈腈的的极极性性为为100100，以以物物质质对对正正丁丁烷烷-丁丁二二烯烯或或环环已已烷烷-苯苯在在角角鲨鲨烷烷、,-氧二丙腈及待测固定液上分离得到相对保留值，并取对数：氧二丙腈及待测固定液上分离得到相对保留值，并取对数：从下列公式求得待测固定液的相对极性从下列公式求得待测固定液的相对极性P Px x：其其中中q q1 1,q q2 2,q qx x分分别别表表示示物物质质对对在在角角鲨鲨烷烷、,-氧氧二二丙丙腈腈和和待待测测固固定定液液的的相相对对保保留留值值。P Px x在在01000100之之间间，每每2020单单位位为为一一级级，即即将将极极性性分分为为5 5级级：0,+10,+1(非极性非极性)；+1,+2+1,+2(弱极性弱极性)；+3+3(中等极性；中等极性；+4,+5+4,+5(强极性强极性)第23页/共56页角鲨烷角鲨烷待测固定液待测固定液x氧二丙腈氧二丙腈角鲨烷角鲨烷氧二丙腈氧二丙腈正丁烷正丁烷+丁二烯丁二烯待测固定液待测固定液q1P1=0qxq2P2=100相对极性的表示（计算）方法相对极性的表示（计算）方法柱柱固定相固定相第24页/共56页固定液分类及选择：固定液分类及选择：固定液选择：按固定液选择：按“相似相溶相似相溶”原理选择固定液。原理选择固定液。非极性组分非极性组分非极性固定液非极性固定液沸点低的物质先流出；沸点低的物质先流出；极性物质极性物质极性固定液极性固定液极性小的物质先流出；极性小的物质先流出；各类极性混合物各类极性混合物极性固定液极性固定液极性小的物质先流出；极性小的物质先流出；氢键型物质氢键型物质氢键型固定液氢键型固定液不易形成氢键的物质先流出；不易形成氢键的物质先流出；复杂混合物复杂混合物两种或以上混合固定液两种或以上混合固定液第25页/共56页6 毛细管柱气相色谱毛细管柱气相色谱(Capillary GC)毛细管柱的发明使得气相色谱分析发生了革命性的变化！毛细管柱的发明使得气相色谱分析发生了革命性的变化！50 年年代代初初，主主要要进进行行填填充充柱柱的的理理论论和和应应用用研研究究，并并开开始始进进行行非非填填充充柱柱(内内径径为十分之几毫米为十分之几毫米)的理论可行性研究。的理论可行性研究。1956 年年Golay正正式式提提出出了了非非填填充充柱柱（空空心心柱柱）的的理理论论并并制制作作出出效效率率极极高高毛毛细细管柱；次年发表了该研究论文。管柱；次年发表了该研究论文。50 年年代代后后期期，一一些些研研究究人人员员都都制制成成了了各各类类毛毛细细管管柱柱，经经测测定定，一一些些毛毛细细管管的理论塔板数可达到的理论塔板数可达到300,000！然然而而，自自毛毛细细管管柱柱发发明明以以来来，20多多年年都都没没有有广广泛泛应应用用，主主要要是是因因为为：1）柱柱容容量量小小；2）柱柱强强度度小小；3）样样品品引引入入及及管管与与检检测测器器的的连连结结问问题题；3）固固定定液液涂涂渍渍的重现性不好；的重现性不好；4）寿命短；）寿命短；5）柱易堵塞；）柱易堵塞；6）专利）专利1977年才过期。年才过期。70 年代后期，以上问题大多得到解决，毛细管柱的应用越来越多。年代后期，以上问题大多得到解决，毛细管柱的应用越来越多。1987 年年，荷荷兰兰Chrompack Inter.Coporation制制成成了了世世界界最最长长、理理论论塔塔板板数数最最多多的的熔熔融融石石英英毛毛细细管管柱柱(2100m长长，内内径径0.32mm，内内壁壁固固定定液液厚厚度度0.1 m，理理论论塔板数超过塔板数超过3,000,000)并被载入吉并被载入吉力斯世界记录。力斯世界记录。第26页/共56页一、毛细管气相色谱仪器一、毛细管气相色谱仪器 毛毛细细管管气气相相色色谱谱仪仪器器与与填填充充柱柱色色谱谱仪仪类类似似。只是只是:1)在在进进样样口口增增加加了了分分流流/不不分分流流装装置置解解决决了了柱容量小的问题；柱容量小的问题；2)以以及及在在柱柱后后增增加加了了一一个个尾尾气气吹吹扫扫气气路路减减少少了柱与检测器连结处的死体积过大的问题；了柱与检测器连结处的死体积过大的问题；3)通常采用程序升温技术。通常采用程序升温技术。第27页/共56页二、毛细管柱二、毛细管柱1.分类分类填充型：先在玻璃管内填充疏松载体，再拉制成毛细管，最后再涂渍固定液。填充型：先在玻璃管内填充疏松载体，再拉制成毛细管，最后再涂渍固定液。开管型：按固定液涂渍方法不同，可分为开管型：按固定液涂渍方法不同，可分为(i)涂壁开管柱涂壁开管柱(Wall-coated open tubular,WCOT)管内壁经处理后，直接涂渍固定液；管内壁经处理后，直接涂渍固定液；管内壁经处理后，将固定液引入到管壁，再经高温处理，使其交联管内壁经处理后，将固定液引入到管壁，再经高温处理，使其交联(Cross-lined)至管壁至管壁高效、耐高温、抗溶剂冲刷。高效、耐高温、抗溶剂冲刷。管内壁经处理后，将固定液以化学键合管内壁经处理后，将固定液以化学键合(Bonded)的方式引入到管壁或预先涂的方式引入到管壁或预先涂 渍的硅胶上渍的硅胶上高热稳定性。高热稳定性。(ii)载体涂渍开管柱载体涂渍开管柱(SCOT)：管内壁经处理后，先涂载体，再涂固定液管内壁经处理后，先涂载体，再涂固定液液膜厚，因而柱容量大。液膜厚，因而柱容量大。(iii)多孔层开管柱多孔层开管柱(Porous layer coated open tubular,PLOT)管内壁涂渍一层多孔吸附剂颗粒，不涂固定液，实际上是毛细管气固色谱柱。管内壁涂渍一层多孔吸附剂颗粒，不涂固定液，实际上是毛细管气固色谱柱。以以上上开开管管柱柱玻玻璃璃材材料料已已被被外外涂涂聚聚酰酰亚亚胺胺保保护护层层的的熔熔融融石石英英管管(含含金金属属氧氧化化合合物物 少少、管壁更薄，因而不与待测物作用、柔韧性好、强度高、更易弯曲）所取代。管壁更薄，因而不与待测物作用、柔韧性好、强度高、更易弯曲）所取代。此此外外，现现在在也也发发展展了了一一种种大大口口径径开开管管柱柱(Megabore colum,0.53mm i.d.)，可可容容许许更更大样品量（类似于填充柱），尽管柱效低些，但仍大大高于填充柱。大样品量（类似于填充柱），尽管柱效低些，但仍大大高于填充柱。第28页/共56页毛细管气相色谱图毛细管气相色谱图(分别涂渍不同的固定相分别涂渍不同的固定相,温度为最高使用温度）温度为最高使用温度）聚乙烯醇聚乙烯醇(Carbonwax 20M,250oC)50%聚氰丙基聚氰丙基-二甲基硅氧烷二甲基硅氧烷(OV-275,240oC)聚二甲基硅烷聚二甲基硅烷(OV-1,SE-30,350oC)5%苯甲基二甲基硅氧烷苯甲基二甲基硅氧烷(OV-3,SE-52,350oC)50%聚苯甲基二甲基硅氧烷聚苯甲基二甲基硅氧烷,OV-17,250oC)50%聚聚(三氟丙基三氟丙基-甲基甲基)硅氧烷硅氧烷(OV210,200oC)葡萄籽油葡萄籽油血液中酒精血液中酒精氯代芳烃氯代芳烃醇类醇类有机碱有机碱胆固醇胆固醇第29页/共56页2.毛细管柱特点毛细管柱特点(i)总总柱柱效效高高：尽尽管管毛毛细细管管柱柱效效比比填填充充柱柱大大，但但仍仍处处于于同同一一数数量量级级。然然而而毛毛细细管管柱柱为为开开管管柱柱，可可以以做做得得更更长长（n大大）。此此外外，柱柱管管中中心心是是空空的的，因因此此涡涡流流扩扩散散项项不不存存在在（A=0），谱谱带带展展宽宽小，因而总柱效高。小，因而总柱效高。(ii)分分析析速速度度快快：相相比比率率（Vm/Vs）大大，分分配配快快，有有利利于于提提高高柱柱效；加上保留因子效；加上保留因子k小，渗透性好，因而分析速度快；小，渗透性好，因而分析速度快；(iii)柱柱容容量量小小：进进样样量量小小（对对单单个个组组分分而而言言，约约0.5 ug 即即达达极极限限），需需采采用用分分流流技技术术并并使使用用更更高高灵灵敏敏度度的的检检测测器器；这这是是毛毛细细管管柱柱最最大大的的不不足足，尤尤其其对对痕痕量量分分析析来来说说极极为为不不利利，而而且且宽宽沸沸程程的的样样品品在在分分流流后后会会失失真真。近近年年来来多多采采用用柱柱容容量量较较大大的的、不不需需分分流流的的大大口口径径毛毛细细管管柱柱，该该种种柱柱内内径径达达0.53 mm,液液膜膜厚厚度度约约1 um（小口径柱为（小口径柱为0.2-0.3 um）第30页/共56页3 进样系统要求 由于毛细管柱的内径很小，固定液只有几十mg，进样量极小，一般为10-310-2l。只能用分流器进样。要求进样器分流前后的试样组成及浓度都不变。第31页/共56页4 检测器要求 由于进样量一般为10-510-6g。1%含量为10-710-8g。因此只能用高灵敏度检测器，最常用的是FID。另外由于柱流速很低，一般为1ml/min，所以在柱出口端加尾气保证氢焰正常燃烧。第32页/共56页五、检测器五、检测器 气相色谱检测器种类繁多，本节将介绍最为常用的几种检测器：气相色谱检测器种类繁多，本节将介绍最为常用的几种检测器：1.热导检测器热导检测器(Thermal conductivity detector,TCD);2.氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(Flame ionized detector,FID);3.电子捕获检测器电子捕获检测器(Electron capture detector,ECD);4.火焰光度检测器火焰光度检测器(Flame photometric detector,FPD);5.氮磷检测器（氮磷检测器（NPD）也称热离子检测器也称热离子检测器(Thermionic detector,TID);6.原子发射检测器原子发射检测器(Atomic emission Detector,AED)7.硫荧光检测器硫荧光检测器（Sulfur chemiluminescence Detector,SCD）根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。质质量量型型：检检测测的的是是载载气气中中组组分分进进入入检检测测器器中中速速度度变变化化，即即响响应应值值与与单单位位时时间进入检测器的量成正比。间进入检测器的量成正比。第33页/共56页1.热导检测器热导检测器(TCD)原原理理：由由于于不不同同气气态态物物质质所所具具有有的的热热传传导导系系数数不不同同，当当它它们们到到达达处处于于恒恒温温下下的的热热敏敏元元件件（如如Pt,Au,W,半半导导体体）时时，其其电电阻阻将将发发生生变变化化，将将引引起起电电阻阻变变化化通通过过某某种种方方式式转转化化为为可可以以记记录录的的电电压压信信号号，从从而而实现其检测功能。实现其检测功能。构构成成：由由池池体体和和热热敏敏元元件件构构成成。通通常常将将参参比比臂臂和和样样品臂组成品臂组成Wheatstone 电桥电桥单臂单臂四臂四臂R3R2R1R4AB第34页/共56页工作过程（四臂）：工作过程（四臂）：1 1）在在只只有有载载气气通通过过时时，四四个个臂臂的的温温度度都都保保持持不不变变，电电阻阻值值也也不不变变。此此时时，调调节节电电路路电电阻阻使使电电桥桥平平衡衡，即即R R1 1*R*R4 4=R=R2 2*R*R3 3，ABAB两端无电压信号输出；两端无电压信号输出；2 2）当当有有样样品品随随载载气气进进入入两两个个样样品品臂臂时时，此此时时热热导导系系数数发发生生变变化化，或或者者说说，测测量量臂臂的的温温度度发发生生变变化化，其其电电阻阻亦亦发发生生变变化化，电电桥桥失失去去平平衡衡，ABAB两两端端有有电电压压信信号号输输出出。当当载载气气和和样样品品的的混混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。特点：特点：对对任任何何气气体体均均可可产产生生响响应应，因因而而通通用用性性好好，而而且且线线性性范范围围宽宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。第35页/共56页影响热导检测器影响热导检测器(TCD)(TCD)灵敏度的因素：灵敏度的因素：1 1）桥桥电电流流 i i：i i 增增加加热热敏敏元元件件温温度度增增加加元元件件与与池池体体间间温温差差增增加加气气体体热热传传导导增增加加灵灵敏敏度度增增加加。但但 i i 过过大大，热热敏敏元元件件寿寿命命下下降降。电电流流通通常常选选择择在在100200 100200 mAmA之之间间(N N2 2作作载载气气，100150 100150 mAmA；H H2 2作载气，作载气，150200 mA150200 mA)。2 2）池池体体温温度度：池池体体温温度度低低，与与热热敏敏元元件件间间温温差差大大，灵灵敏敏度度提提高高。但但温度过低，可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。温度过低，可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。3 3）载载气气种种类类：载载气气与与试试样样的的热热导导系系数数相相差差越越大大，则则灵灵敏敏度度越越高高。通通常常选选择择热热导导系系数数大大的的H H2 2 和和Ar Ar 作作载载气气。用用N N2 2作作载载气气，热热导导系系数数较较大大的的试样试样(如甲烷如甲烷)可出现倒峰。可出现倒峰。4 4）热热敏敏元元件件阻阻值值：阻阻值值高高、电电阻阻温温度度系系数数 大大（随随温温度度改改变变，阻阻值值改变大，或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。改变大，或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。综综述述：较较大大的的桥桥电电流流、较较低低的的池池体体温温度度、低低分分子子量量的的载载气气以以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。第36页/共56页2.2.火焰离子化检测器火焰离子化检测器（FIDFID）又又称称氢氢焰焰离离子子化化检检测测器器。原原理理：含含碳碳有有机机物物在在H H2 2-Air-Air火火焰焰中中燃燃烧烧产产生生碎碎片片离离子子，在在电电场场作作用用下下形形成成离离子子流流，根根据据离离子子流流产产生生的的电电信信号号强强度，检测被色谱柱分离的组分。度，检测被色谱柱分离的组分。结结构构：主主体体为为离离子子室室，内内有有石石英英喷喷嘴嘴、发发射射极极(极极化化极极，此此图图中中为为火火焰焰顶端顶端)和收集极。和收集极。工工作作过过程程：来来自自色色谱谱柱柱的的有有机机物物与与H H2 2-Air-Air混混合合并并燃燃烧烧，产产生生电电子子和和离离子子碎碎片片，这这些些带带电电粒粒子子在在火火焰焰和和收收集集极极间间的的电电场场作作用用下下（几几百百伏伏）形形成成电电流流，经经放放大大后后测测量量电电流流信信号号（1010-12 12 A A）。）。第37页/共56页火焰离子化机理：火焰离子化机理：有有关关机机理理并并不不十十分分清清楚楚，但但通通常常认认为为是是化化学学电电离离过过程程：有有机机物物燃燃烧烧产产生生自自由由基基，自自由由基基与与O2作作用用产生正离子，再与水作用生成产生正离子，再与水作用生成H3O+。以苯为例：以苯为例：第38页/共56页影响火焰离子化检测器（影响火焰离子化检测器（FIDFID）灵敏度的因素：）灵敏度的因素：1 1）载气和氢气流速：通常以）载气和氢气流速：通常以N2N2为载气，其流速主要为载气，其流速主要考虑其柱效能。但也要考虑其流速与考虑其柱效能。但也要考虑其流速与H2H2流速相匹配。流速相匹配。一般一般N2:H2=1:11:1.5N2:H2=1:11:1.5；当以；当以HeHe为载气时，则氢气为载气时，则氢气流速流速=1/3H2+10mL=1/3H2+10mL。2 2）空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，）空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不大。一般地，空气流速对灵敏度影响不大。一般地，H2:Air=H2:Air=1:101:10。3 3）极化电压：在）极化电压：在50V50V以下时，电压越高，灵敏度越高。以下时，电压越高，灵敏度越高。但在但在50V50V以上，则灵敏度增加不明显。通常选择以上，则灵敏度增加不明显。通常选择 100 100 300V 300V的极化电压。的极化电压。4 4）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约 5050o oC C(防防止固定液流失及基线漂移止固定液流失及基线漂移)第39页/共56页火焰离子化检测器（火焰离子化检测器（FIDFID）特点：）特点：1 1）灵敏度高）灵敏度高(10(10-13-13g/s)g/s)；2 2）线性范围宽）线性范围宽(10107 7数量级数量级)；3 3）噪声低；）噪声低；4 4）耐用且易于使用；）耐用且易于使用；5 5）为为质质量量型型检检测测器器，色色谱谱峰峰高高取取决决于于单单位位时时间间内内引引入入检检测测器器中中组组分分的的质质量量。在在样样品品量量一一定定时时，峰峰高高与与载载气气流流速速成成正正比比。因因此此在在用用峰峰高高定定量量时时，应控应控 制流速恒定！制流速恒定！6 6）对对无无机机物物、永永久久性性气气体体和和水水基基本本无无响响应应（不不足足?），因因此此FIDFID特特别别适适于于水中和大气中痕量有机物分析或受水、水中和大气中痕量有机物分析或受水、N N和和S S的氧化物污染的有机物分析。的氧化物污染的有机物分析。7 7）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。8 8）样品受到破坏。）样品受到破坏。第40页/共56页3.电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)ECD主主要要对对含含有有较较大大电电负负性性原原子子的的化化合合物物响响应应。它它特特别别适适合合于于环环境境样样品品中中卤卤代代农农药药和和多氯联苯等微量污染物的分析。多氯联苯等微量污染物的分析。原原理理及及工工作作过过程程：从从色色谱谱柱柱流流出出的的载载气气(N2或或Ar)被被ECD内内腔腔中中的的 放放射射源源电电离离，形形成成次次级级离离子子和和电电子子(此此时时 电电子子减减速速)，在在电电场场作作用用下下，离离子子和和电电子子发发生生迁迁移移而而形形成成电电流流(基基流流)。当当含含较较大大电电负负性性有有机机物物被被载载气气带带入入ECD内内时时，将将捕捕获获已已形形成成的的低低速速自自由由电电子子，生生成成负负离离子子并并与与载载气气正正离离子子复复合合成成中中性性分分子子，此此时时，基基流流下降形成下降形成“倒峰倒峰”。63Ni或或3HUU过高，电子速度快，不易捕获过高，电子速度快，不易捕获通常为基流电压的通常为基流电压的2/3第41页/共56页电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)(ECD)特点：特点：1 1）响应电流）响应电流i i与浓度与浓度c c是非线性的，即，是非线性的，即，该该式式类类似似于于比比尔尔定定律律。其其中中，i i0 0为为基基流流，K K 为为电电子子吸吸收收系系数数(不同物质不同物质K K值不同值不同)。2 2）对对如如卤卤素素基基、过过氧氧基基、醌醌基基、硝硝基基等等含含电电负负性性的的功功能能团团的的分分子子具具有有极极高高的的选选择择性性和和灵灵敏敏度度；但但对对含含酰酰胺胺基基和和羟羟基基的的化化合合物物以以及及烃烃类类物物质质不灵敏。不灵敏。3 3）与）与FIDFID相比，相比，ECDECD对样品的破坏不大；对样品的破坏不大；4 4）线性范围为两个数量级，相对）线性范围为两个数量级，相对FIDFID来说，这不算大来说，这不算大;5 5）要要求求载载气气纯纯度度要要高高(99.99%)(99.99%)，否否则则杂杂质质会会降降低低基基流流；（通通常常将将载载气通入气通入480480o oC C的紫铜屑除的紫铜屑除O O2 2）。）。第42页/共56页4.火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPD）FPD对对含含S、P化化合合物物具具有有高高选选择择性性和和高高灵灵敏敏度度的的检检测测器器。因因此此，也也称称硫硫磷磷检检测测器器。主主要要用用于于SO2、H2S、石石油油精精馏馏物物的的含含硫硫量量、有有机机硫硫、有机磷的农药残留物分析等。有机磷的农药残留物分析等。FPD结构：结构：喷嘴喷嘴+滤光片滤光片+光电管。光电管。原理：原理：待待测测物物在在低低温温H2-Air焰焰中中燃燃烧烧产产生生S、P化化合合物物的的分分解解产产物物并并发发射射特特征征分分子子光光谱谱。测测量量光光谱谱的的强强度度则则可可进行定量分析。进行定量分析。滤光片滤光片放大器放大器记录仪记录仪光电管光电管石英窗石英窗H2Air载气载气+组分组分出口出口第43页/共56页FPD 特点：特点：1）对含）对含S、P化合物有较高灵敏度和一定的选择性；化合物有较高灵敏度和一定的选择性；2）对卤素气）对卤素气X2、N2、Sn、Cr、Se和和Ge等也有响应；等也有响应；3）相对其它检测器如）相对其它检测器如ECD和和FID，FPD价格较贵。价格较贵。4）对测）对测S的灵敏度比硫荧光检测器的灵敏度比硫荧光检测器*(SCD)低；低；*硫荧光检测器硫荧光检测器（SCD）：FPD检测器中含硫化合物燃烧产物可与检测器中含硫化合物燃烧产物可与O3反应并产生与反应并产生与S含量成正比的荧含量成正比的荧 光，通过测定荧光强度来分析含光，通过测定荧光强度来分析含S化合物。化合物。SCD的灵敏度极高。的灵敏度极高。含含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下：化合物在氢焰中的变化过程如下：第44页/共56页5.氮磷检测器氮磷检测器（NPD）氮氮磷磷检检测测器器也也叫叫热热离离子子检检测测器器（TID）。NPD的的结结构构与与FID类类似似，只只是是在在H2-Air焰焰中中燃燃烧烧的的低低温温热热气气再再被被一一硅硅酸酸铷铷电电热热头头加加热热至至600800oC，从从而而使使含含有有N或或P的的化化合合物物产产生生更更多多的的离离子子。产产生生离离子子的的机机理目前仍不清楚。理目前仍不清楚。NPD的特点：的特点：1）对对含含N、P 化化合合物物的的具具有有选选择择性性：对对 P 的的响响应应是是对对N的的响响应应的的10倍倍，是是 对对C 原子的原子的104-106 倍。倍。2）灵灵敏敏度度高高：与与FID对对P、N的的检检测测灵灵敏敏度度相相比比，NPD分分别别是是FID的的500倍倍(对对P)；50倍倍(对对N)。第45页/共56页6.6.具有定性功能的检测器（联用技具有定性功能的检测器（联用技术）术）色谱-质谱；色谱-红外等。质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题：（1 1）色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；（2 2）试样组分与载气的分离；（3 3）质谱对色谱流出峰的快速测定（电子计算机解决）；（4 4）质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。第46页/共56页第47页/共56页六、检测器的性能指标：六、检测器的性能指标：理想的检测器应具有的条件：理想的检测器应具有的条件：1）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应相差适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应相差 达达107倍；倍；2）稳定、重现性好；稳定、重现性好；3）线性范围宽，可达几个数量级；线性范围宽，可达几个数量级；4）可在室温到可在室温到400oC下使用；下使用；5）响应时间短，且不受流速影响；响应时间短，且不受流速影响；6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；7）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；8）选择性好；选择性好；9）不破坏样品。不破坏样品。但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。第48页/共56页第49页/共56页第50页/共56页第51页/共56页第52页/共56页第53页/共56页第54页/共56页第55页/共56页感谢您的观看。第56页/共56页