有机无机与综合标准GB-T6041-1985.pdf

中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准化工产品用质谱分析方法通则发布实施国 家 标 准 局批 准中华人民共和国国家标准化工产品用质谱分析方法通则本标准规定了用质谱计进行物质定量分析的一般方法术语本底本底系指在与分析样品相同的条件下不送入样品时所产生的质谱灵敏度质谱计对于特定化合物的灵敏度是指在规定的条件下对于某个质谱峰仪器对单位样品所产生的响应值分辨本领质谱计的分辨本领是指在给定的样品的条件下仪器对相邻的两个质谱峰的区分能力相邻等高的两个峰其峰谷不大于峰高的时就定义为可以区分两个峰的分辨本领的表示法是峰谷为峰高的时两峰质量的平均值与质量差的比值当描述所用的质谱峰的质荷比时列出对应的分辨本领数据是适宜的因为不同的仪器其分辨本领随质荷比的不同而有变化注由质谱中的一个峰也可以计算出分辨本领按方程式进行计算式中是这个峰的质量数是峰高处的峰宽按质量单位计算只要峰形对称峰高在的范围内是线性的这种计算方法和峰高的峰谷的定义是等同的且便于实际应用干扰干扰是指在混合样品中测定一个组分的浓度时妨碍达到通常的准确度的因素检验用混合物检验用混合物是已知组成的混合物其组成与待测样品相近检验用混合物通常是由纯物质配制而成仪器校准样品为检验仪器的灵敏度和操作条件常取规定的纯物质的质谱作为一种判断依据这种纯物质叫做仪器校准样品选择离子检测选择离子检测技术是混合物进行定量分析的一种常用方法选择能够表征该成分的一个质谱峰进行检测叫做单离子检测选择多个质谱峰进行检测叫多离子检测这种方法的灵国家标准局发布实施敏度高于常规的方法多用于痕量成分的测定注由计算机系统采集全谱数据在数据处理中选出特定离子的质谱峰进行检测也是常用的方法叫做选择离子检索也叫质量碎片法或质量色谱法它的灵敏度约低个数量级概要质谱分析是先将物质离子化按离子的质荷比分离然后测量各种离子谱峰的强度而实现的一种分析方法质谱是化合物或单质固有的特征之一不同的化合物除一些异构体之外有不同的质谱利用这个性质可以进行定性分析谱峰的强度与它代表的化合物的含量成正比混合物的质谱是各成分的质谱的算术加和谱利用这一点可以进行定量分析注化合物的定性质谱分析是重要手段之一但往往需多种技术协同完成质谱定性技术灵活多变不断出现新技术暂不作统一的方法规定仪器质谱计质谱计通常由进样器离子源分析器检测器及真空系统构成如图所示图质谱计的构成进样器进样器是把样品引入仪器的离子源的装置要求进样器在不改变样品的结构和组成的条件下将样品引入离子源常用的进样器由样品导入装置气体储罐样品计量装置气体限流漏孔分子漏孔抽空及加热装置和相应的控制阀件所构成要求在测定过程中储罐的气压不发生明显的变化以获得稳定的离子电流其他形式的进样器主要是直接进样器和色谱联用进样器离子源离子源是使样品离子化的装置 有多种形式的离子源 电子电离源是定量分析中最常用的离子源其他形式的离子源如化学电离源和表面电离源也已用于定量分析电子电离源电子电离源一般包括电离室电子透镜系统灯丝电子阱及磁铁等部分用适当的绝缘件组合而成图是电子电离源的一种设计形式不同的设计在原理上是相同的图电子电离源示意图电离室加热器灯丝推斥电极电子阱透镜极接地电极其他离子源化学电离源化学电离源与电子电离源结构相似 但电离室的气密性较高 向电离室通入压力为左右的反应气 反应气的离子和样品发生分子离子反应 生成与样品特征相关的离子 常用的反应气是甲烷 异丁烷和氨表面电离源表面电离源又叫热电离源 它的电离盒中通常装有彼此绝缘的三条或二条钨 或钽 带 如图所示 各带通过的电流可以分别调节 在的温度范围内变化 样品涂布在侧面的钨带上并通电加热中心带温度高于侧带温度在热能作用下被分析的元素有一部分电离这种电离源多用于同位素分析图表面电离源的加热带配置图质量分析器磁场质量分析器分析器由分析管磁铁等组成图是单聚焦质谱计的原理图图单聚焦质谱计原理图电离室接地电极二次电子抑制极收集器接地电极法拉第圆筒注磁场质量分析器的原理在离子源内生成的质量为电荷为的离子在加速电压的作用下以速度进入强度为的均匀磁场受到与离子运动方向和磁场方向垂直的力沿着曲率半径为的轨迹运动离子经过质量分析器按质荷比分离并聚焦离子的质荷比与各参数的关系可用下式表示当或连续变化时扫描各质量数所对应的离子束依次通过收集狭缝进入检测器四极质量分析器四极质量分析器由四根平行的极杆组成其原理图见图图四极质量分析器原理图注四极质量分析器的原理在特定的四极场中某一质荷比的离子能作稳定的振荡通过四极场而被接收其他质荷比的离子则被滤掉因此在保持直流电压直和射频电压射振幅比值恒定而连续改变它们的值时扫描不同质荷比的离子依次通过四极场实现质量分离检测器检测器由离子收集器放大器及记录器或数据系统所构成法拉第圆筒接收器和二次电子倍增器是定量分析中常用的前者精确度较高而后者有较高的灵敏度真空系统真空系统包括高真空泵扩散泵和分子涡轮泵较常用低真空泵及真空测量仪表和真空阀件管路等以获得仪器所需的真空度评价仪器的一般规定一台质谱计对于给定的分析任务的适应程度由下列问题的答案作出判断仪器的设计商品仪器一般由制造厂设计组装并由有经验的人员进行过调试制造厂提供仪器的说明书并向用户推荐得到满意的分析结果的步骤因此当制造厂推荐其仪器适用于某些分析任务时有理由在相当程度上信任其推荐当对仪器的适用性存在疑问时最终的办法还是要通过分析检验用混合物从结果的准确度和精密度作出判断仪器的现状已经证明仪器的设计可以作这种分析则要判断它现在的条件是否可以完成这种分析下面列出一般应考虑的内容以有助于进行调节样品质谱计及其辅助的结构和应用的材料不得与样品反应以至于显著地改变样品的组成如果在进样系统中有分馏现象或选择吸附某些组分 其效应能够检测出来的话 那么对分析方法进行校正时 必须考虑到这些效应本底泵的抽速流导表面状态和仪器的泄漏情况须保证在分析时可抽到满意的低本底水平对本底水平的要求取决于样品中某些组分的浓度灵敏度质谱计的灵敏度须达到待测样品预期的最低浓度组分的水平并且要有合乎要求的准确度其他如重现性样品量及时间限制等因素是必须考虑的对于分析操作所希望的最高灵敏度在分析方法中与此有关的进样离子源温度和电离电流的数据必要时应作说明方法的制订者应说明以正丁烷为基准时低质量端的灵敏度要求对于高质量端灵敏度测定以正十六烷为基准精密度对于给定的物质质谱计的响应值会逐日随短期及长期的因子而变化短期因子是同一天中同一样品在同一台质谱计上做多次试验所表现出来的统计现象长期因子的影响可以通过较长时间间隔在一台质谱计上进行分析或者分散地分析几种类型的样品每一样品在一定周期内多次进行分析对分析方法的评价应包括若干个样品的数据并把操作者时间周期仪器实验室等可能的变化来源因素考虑在内这比可变因素单次取样法提供更为可靠的精密度的评价分辨本领质谱计所需的分辨本领取决于分析方法所要求的精密度准确度和灵敏度并取决于所测离子的质量数仪器的分辨本领应按分析任务要求的质量范围和质量精度来确定干扰有时一台能够提供精确数据的质谱计会产生不精确的结果特别是在样品类型改变的时候当样品混合物中的一种成分影响质谱计准确测定其他成分的浓度时是产生了干扰这种干扰是由样品的记忆效应引起的质谱工作者从试验中认识到某些化合物比另一些化合物更容易产生干扰但通常无害的化合物偶然也会呈现干扰制订质谱定量分析标准方法时若指出有任何干扰存在应规定对仪器进行清洗烘烤检漏或其他矫正措施仪器的性能试验对于特定的分析方法所用质谱计的性能检验 有两种方法被广泛采用 一种方法是仪器的常规检验判断仪器性能是否适用另一种方法是用质谱计分析检验用混合物两种方法都有用二者结合使用会更好后一种方法在判断质谱计分析指定样品的性能方面更为切实可行仪器的本底 标志着真空系统抽除先前样品后尚存留的物质或少量泄漏进来的空气 但少量吸附得很牢的物质在检查本底时显示不出来而样品分析时却会造成干扰这种情况下就要用净化气体如纯氮流过进样系统进行吹扫更有效的办法是用待测样品冲刷即放入样品再加以抽除反复进行多次以减少这些残留物使达到可以接受的水平如果还不知道仪器可达到的质量范围内各点上的灵敏度和分辨本领 可以通过扫描适当的化合物估算出来至于仪器提供的数据的精密度通过反复扫描检验用混合物很容易测定出来评价干扰效应对准确度的影响 最有效的试验方法是进行检验用混合物的分析 如果得到了准确的分析结果就可以认为仪器的状况对于所用的检验用混合物来说不存在干扰但对于其他类型的样品仍可能有干扰若检验用混合物的分析结果不满意那就要根据仪器规定的办法进行矫正处理用重复分析的办法考核干扰的影响直到质谱计的分析结果可用为止检验用混合物的分析是仪器适用性的最权威的指标分析方法的制订必然涉及到检验用混合物的来源问题复杂的多组分的检验用混合物的制备是十分困难的甚至是不可能的使用与待测样品差别很大的检验用混合物以得到满意的分析结果也是困难的甚至是不可能的在这种情况下对几种检验用混合物进行折衷是可取的例如一种检验用混合物可以由样品中预期的主要成分组成然后把次要成分掺入以配成与样品接近的检验用混合物定量方法仪器的校准用质谱法进行定量测定时要准备标准样品各待测成分的纯物质或检验用混合物在一定的条件下测定其质谱并整理得到的数据在进行标准样品的测定前或测定后要测定仪器校准样品及本底质谱标准样品或检验用混合物的质谱原则上在样品分析前后都要进行测定但在日常分析中可以只测仪器校准样品以校正测定灵敏度样品的测定按标准样品同样的试验条件测定仪器校准样品待测的未知样品及本底的质谱注当一般方法的灵敏度达不到要求时采用多离子检测定量法使用标准样品或加入内标样品测量选择离子的强度作出校准曲线再测未知样品由校准曲线上求出待测成分的含量计算按具体样品分析方法的规定测量指定的质谱峰的强度采用标准样品所使用的常数求取组成的定量数据各成分的含量应按具体的分析方法的规定表示为重量百分数体积百分数或摩尔浓度注用质谱法分析某种物质时决定性的问题是现有仪器的适用性首先要考虑使用的质谱计的设计性能是否满足要求其次是要考察仪器的现实条件适应本项分析的能力为了验证这种能力必须分析检验用混合物它的组成应和待测样品相类似分析的结果达到要求的精密度和准确度是考核方法和仪器可信性的最后依据附加说明本标准由中华人民共和国化学工业部提出由化学工业部北京化工研究院归口本标准由化学工业部北京化工研究院负责起草本标准主要起草人魏鸿烈