分析化学—酸碱滴定法-课件.ppt

第四章第四章酸碱滴定法酸碱滴定法酸酸碱碱滴滴定定法法是是容容量量滴滴定定分分析析法法中中最最重重要要的的方方法法之之一一，也也是是其其它它三三种种滴滴定定分分析析的的基基础础。酸酸碱碱滴滴定定法法是是以以质质子子传传递递反反应应为为基基础础的的滴滴定定分分析析方方法法。这这种种方方法法的的特特征征是是：滴滴定定过过程程中中溶溶液液的的酸酸度度呈呈现现规规律律性性变变化化。因因此此本本章章要要解解决决的的主主要要问问题题是是：酸酸、碱碱水水溶溶液液中中的的酸酸度度问问题题。我我们们先先从从酸酸碱碱的的基基本本概概念念以以及及水水溶溶液液中中酸酸、碱碱平平衡衡入入手手，搞搞清清基基本本概概念念，然然后后再再讨讨论论酸酸碱碱滴滴定定中中酸酸度度计计算算问问题题，从从而而能能够够更好地掌握酸碱滴定法的基本原理及应用。更好地掌握酸碱滴定法的基本原理及应用。4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论一、基本概念一、基本概念 根根据据Br nsted酸酸碱碱质质子子理理论论，酸酸是是能能给给出出质子的物质，碱是能够接受质子的物质。质子的物质，碱是能够接受质子的物质。1、酸：、酸：HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+、HPO42-等等 而给出质子后剩余部分即为碱。例如，而给出质子后剩余部分即为碱。例如，酸酸质子质子碱碱2、碱：如、碱：如 、等。而碱接受质等。而碱接受质子后即为酸。子后即为酸。3、两性物质：即能给出质子又能接受质子的物、两性物质：即能给出质子又能接受质子的物 质称为两性物质。例如：质称为两性物质。例如：H2OHCO3-HPO42-等。等。4、共轭酸碱对、共轭酸碱对 由由上上面面的的讨讨论论可可以以看看出出Br nsted酸酸碱碱质质子子理理论论中中的的酸酸碱碱概概念念比比电电离离理理论论关关于于酸酸碱碱的的定定义义具具有有更更为为广广泛泛的的定定义义，酸酸碱碱含含义义具具有有相相对对性性,酸酸与与碱碱彼彼此此是是不不可可分分开开的的,具具有有相相互互依依存存的的关关系系。酸酸与与碱碱彼彼此此相相互互依依存存又又互互相相转转化化的的性性质质称称为为共共轭轭性性，两两者者共同构成一个共轭酸碱对。共同构成一个共轭酸碱对。酸酸 质子质子 碱碱HBH+B-共轭酸碱对共轭酸碱对5、酸碱反应、酸碱反应 酸碱反应的实质是质子转移。酸（酸碱反应的实质是质子转移。酸（HB）要要转化为共轭碱（转化为共轭碱（B-），），所给出的质子必须转移所给出的质子必须转移到另一种能接受质子的物质上，在溶液中实际到另一种能接受质子的物质上，在溶液中实际上没有自由的氢离子，只可能在一个共轭酸碱上没有自由的氢离子，只可能在一个共轭酸碱对的酸和另一个共轭酸碱对的碱之间有质子的对的酸和另一个共轭酸碱对的碱之间有质子的转移。因此，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同转移。因此，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。作用的结果。例如：例如：HCl在水中的离解便是在水中的离解便是HCl分子与水分子分子与水分子之间的之间的质质子子转转移作用：移作用：HCl+H2OH3O+Cl-酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1作为溶剂的水分子作为溶剂的水分子,同时起着碱的作用。同时起着碱的作用。为为了了书书写写的的方方便便，通通常常将将H3O+简简写写为为H+，于是上述反应式可简写为：于是上述反应式可简写为：HCl=H+Cl-NH3与水的反应与水的反应NH3+H3ONH4+H2O在此作为溶剂的水分子起着酸的作用。在此作为溶剂的水分子起着酸的作用。碱碱1 1 酸酸2 2 酸酸1 1 碱碱2 2合并上述两个反应合并上述两个反应:HClH2O=H3O+Cl-NH3+H3O+=NH4+H2ONH3+HClNH4+Cl-从从以以上上讨讨论论中中可可以以看看出出，溶溶液液中中的的酸酸碱碱反反应应实实质质上上是是质质子子的的传传递递反反应应，水水作作为为媒媒介介与与H+形成水合质子促进质子的传递。形成水合质子促进质子的传递。二、二、水的质子自递反应水的质子自递反应 水分子作为溶剂，即能给出质子起酸的作水分子作为溶剂，即能给出质子起酸的作用，也能接受质子起碱的作用。因此，在水用，也能接受质子起碱的作用。因此，在水分子之间，也可以发生质子转移作用：分子之间，也可以发生质子转移作用：这这种种仅仅在在水水分分子子之之间间发发生生的的质质子子传传递递作作用用，称称为为水水的的质质子子自自递递反反应应。反反应应的的平平衡衡常常数数称称为为水的质子自递常数，又称为水的离子积水的质子自递常数，又称为水的离子积KW。即即H3OOH-=KW或或 HOH-=KW=1.010-14（25）pKW=14三、三、酸碱离解常数酸碱离解常数 在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给与水分子的能力，碱的强度取决于它从水分子与水分子的能力，碱的强度取决于它从水分子中夺取质子的能力。这种给出和获得质子的能中夺取质子的能力。这种给出和获得质子的能力的大小，具体表现在它们的离解常数上。力的大小，具体表现在它们的离解常数上。酸的离解常数以酸的离解常数以Ka表示，碱的离解常数以表示，碱的离解常数以Kb表示。可以根据表示。可以根据Ka和和Kb的大小判断酸碱的强的大小判断酸碱的强弱。酸本身的酸性越强，弱。酸本身的酸性越强，Ka值越大，则其共值越大，则其共轭碱的碱性就越弱，轭碱的碱性就越弱，Kb值越小。值越小。各种酸碱的各种酸碱的Ka和和Kb的大小见书后附录一，在做习题时可的大小见书后附录一，在做习题时可参考查阅。参考查阅。四、四、Ka、Kb和和Kw之间的关系之间的关系 共共轭轭酸酸碱碱既既然然具具有有相相互互依依存存的的关关系系，其其Ka与与Kb之之间间也也必必然然存存在在一一定定的的联联系系。例例如如：共共轭轭酸酸碱对碱对HB-B在溶液中存在如下平衡在溶液中存在如下平衡HB+H2O KaB-+H2OHB+OH-KbH3O+B-于是于是 KaKb=H3O+OH-=KwKa=或或Kb=pKa+pKb=pKw例：例：NH3的的pKb=4.75,求其共轭酸的求其共轭酸的pKa,Ka解：解：pKa+pKb=pKwpKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25Ka=1.810-10 多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的的Ka和和Kb之间也存在类似上述的关系。例如之间也存在类似上述的关系。例如H3PO4有三个共轭酸碱对：即有三个共轭酸碱对：即H3PO4-H2PO4-、H2PO4-HPO42-、HPO42-PO43-,于是于是H3PO4H+H2PO4-Ka1Kb3H2PO-4H+HPO24-Ka2Kb2HPO42-H+PO43-Kb1Ka3Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw即即pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw 可以看出：对于多元酸可以看出：对于多元酸H3PO4来说来说,最强的碱最强的碱PO43-的离解常数的离解常数Kb1,对应着最弱的共轭酸对应着最弱的共轭酸HPO42-的的Ka3;而最弱的碱而最弱的碱H2PO4-的离解常数的离解常数Kb3对应着最强的共轭酸对应着最强的共轭酸H3PO4的的Ka1。例例:计算计算HC2O4-的的Kb值值?解解:Kb2Kb2Kb1H2C2O4HC2O4-C2O42-Ka1Ka2已知已知H2C2O4的的Ka1=5.910-2Ka2=6.410-5所以所以 4-2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布水溶液中弱酸（碱）各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）、分析浓度和平衡浓度（一）、分析浓度和平衡浓度 当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往同时存在几种形式同时存在几种形式(型体型体)，每一种型体的浓度每一种型体的浓度称为称为平衡浓度平衡浓度,以符号以符号表示。当溶液的表示。当溶液的pH值发生变化时，酸碱各种型体的平衡浓度值发生变化时，酸碱各种型体的平衡浓度也随之变化，各种存在型体平衡浓度之和称为也随之变化，各种存在型体平衡浓度之和称为分析浓度分析浓度，也称为，也称为总浓度总浓度，以符号，以符号c表示。表示。例如例如 HAc溶液，溶质溶液，溶质HAc以以HAc和和Ac-两种型体两种型体存在。存在。HAc+H2OH3O+Ac-此时此时HAc和和Ac-的平衡浓度用的平衡浓度用HAc、Ac-表示。表示。在溶液中在溶液中（二）物料平衡式（二）物料平衡式（MBE）在一个化学平衡体系中，某一给定组分的分析在一个化学平衡体系中，某一给定组分的分析浓度等于各有关型体平衡浓度之和。例如，若草浓度等于各有关型体平衡浓度之和。例如，若草酸溶液的浓度为酸溶液的浓度为c（mol/L），），则：则：又如，又如，0.1mol/L的的Na2CO3溶液，其溶液，其MBE为：为：（三）电荷平衡式（三）电荷平衡式(CBE)根据电中性原则根据电中性原则,当某一电解质溶于水后而当某一电解质溶于水后而生成带正负电荷的离子时，单位体积中正电荷生成带正负电荷的离子时，单位体积中正电荷的总数等于负电荷的总数，或者说正电荷的总的总数等于负电荷的总数，或者说正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度。浓度等于负电荷的总浓度。若溶液中存在若溶液中存在 i 种正离子和种正离子和 j 种负离子，则种负离子，则 种正离子的电荷浓度种正离子的电荷浓度=种负离子的电荷浓度。种负离子的电荷浓度。式式中中，某某种种离离子子的的电电荷荷浓浓度度在在数数值值上上用用该该离离子子的的平平衡衡浓浓度度与与其其电电荷荷数数的的绝绝对对值值之之积积来来表表示示。电电解解质质溶溶液液的的这这种种电电中中性性规规则则被被称称为为电电荷荷平平衡衡，其其数数学学表表达达式式称称为为电电荷荷平平衡衡式式（CBE）。对对于于水水溶溶液液中中的的电电荷荷平平衡衡，还还应应该该包包括括水水本本身身离离解解产产生生的的H和和OH。例如，例如，HNO3溶液的电荷平衡式为：溶液的电荷平衡式为：又如，又如，NaH2PO4溶液的电荷平衡式为：溶液的电荷平衡式为：同样，同样，Na2CO3溶液的电荷平衡式为：溶液的电荷平衡式为：由上述可以看出，中性分子不包含在电荷平衡由上述可以看出，中性分子不包含在电荷平衡式中。式中。（四）、质子平衡式（四）、质子平衡式(PBE)根根据据酸酸碱碱质质子子理理论论，酸酸碱碱反反应应达达到到平平衡衡时时，酸酸失失去去的的质质子子数数等等于于碱碱得得到到的的质质子子数数，这这种种数数量量关关系系的的数数学学表表达达式式称称为为质质子子平平衡衡式式(PBE)。书写质子平衡式书写质子平衡式的方法有以下两种：的方法有以下两种：1、代入法：、代入法：根根据据物物料料平平衡衡式式和和电电荷荷平平衡衡式式联联立立而而求求得得，可参看教材。可参看教材。2、参考水准法、参考水准法这种方法的要点是：这种方法的要点是：选选取取质质子子基基准准态态物物质质。基基准准态态物物质质是是与与质质子子转转换换有有关关的的酸酸碱碱组组分分，通通常常以以起起始始酸酸碱碱组组分分和溶剂分子作基准态物质。和溶剂分子作基准态物质。根根据据溶溶液液中中酸酸碱碱平平衡衡情情况况，以以质质子子基基准准态态物物质质为为基基准准，将将溶溶液液中中其其它它组组份份与与之之比比较较，哪哪些些是是得得质质子子的的，哪哪些些是是失失质质子子的的，然然后后绘绘出出得失质子图。得失质子图。由得失质子示意图，写出质子平衡式。由得失质子示意图，写出质子平衡式。例：写出例：写出Na2S溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式解解：溶溶液液中中参参与与质质子子转转移移的的起起始始酸酸碱碱物物质质为为S2-和和H2O，它们是质子基准态物质。它们是质子基准态物质。对于对于S2-来说，其分别得到一个质子、两个质来说，其分别得到一个质子、两个质子的产物分别为子的产物分别为HS-、H2S；对于对于H2O来说，来说，其既可以得到质子而生成其既可以得到质子而生成H3O+，又可以失去又可以失去质子而生成质子而生成OH-，然后画出方框图和质子得失然后画出方框图和质子得失产物：产物：S2H2O+H+2H+H+HHS-H2SH3OOH-根据示意图，写出根据示意图，写出Na2S溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式:或或例：写出例：写出NaNH4HPO4溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式解：溶液的基准态物质为解：溶液的基准态物质为NH4+、HPO42-和和H2O 得失质子示意图为：得失质子示意图为：HPO42-NH4+H2O+H+2H+H+H+H+H+H2PO4-H3PO4H3ONH3PO43-OH-质子平衡式为：质子平衡式为：H2PO4-+2H3PO4+H3O+=NH3+PO43-+OH-注意：注意：1、基准物质不出现在、基准物质不出现在PBE中中2、注意系数、注意系数 例：例：0.1mol/L(NH4)2HPO4溶液的溶液的PBEH2PO4-+2H3PO4+H+=NH3+PO43-+OH-例：例：0.1mol/LH2SO4溶液的溶液的PBEH+=OH-+HSO4-+2SO42-依据质子平衡式，可以得到溶液中依据质子平衡式，可以得到溶液中H+（或或OH-）浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可计算出酸碱平衡体系中计算出酸碱平衡体系中H+的浓度。的浓度。二、酸度对弱酸（碱）溶液中各型体分布的影响二、酸度对弱酸（碱）溶液中各型体分布的影响 在在弱弱酸酸（碱碱）平平衡衡体体系系中中，常常常常同同时时存存在在多多种种型型体体，为为了了使使反反应应进进行行完完全全，必必须须控控制制有有关关型型体体的的浓浓度度。例例如如：以以CrO42-沉沉淀淀Ba2时时，沉沉淀淀的的完完全全程程度度与与CrO42-浓浓度度有有关关，CrO42-浓浓度度不不仅仅与与铬铬酸酸盐盐分分析析浓浓度度有有关关，而而且且也也与与溶溶液液中中的的H+有关，有关，CrO42-在水溶液中存在着在水溶液中存在着平衡。平衡。要使要使BaCrO4沉淀完全，要控制溶液的酸度，通沉淀完全，要控制溶液的酸度，通过控制溶液酸度使溶液中保持一定的过控制溶液酸度使溶液中保持一定的 。所以了解酸度对弱酸（碱）平衡体系中各型所以了解酸度对弱酸（碱）平衡体系中各型体的分布的影响，对于掌握和控制具体的反体的分布的影响，对于掌握和控制具体的反应条件有重要的指导意义。应条件有重要的指导意义。在溶液中，酸碱每种型体的平衡浓度占其分析在溶液中，酸碱每种型体的平衡浓度占其分析浓度的分数称为浓度的分数称为分布系数分布系数，用，用 表示。表示。例如例如:在在HAc溶液中溶液中，HAc的分布系数的分布系数Ac-的分布系数的分布系数1 1、一元弱酸溶液中各型体的分布系数元弱酸溶液中各型体的分布系数现以现以HAc为例，设为例，设为分析浓度，为分析浓度，和和分别为分别为HAc和和Ac-的平衡浓度。则有：的平衡浓度。则有：由上式我们可以看出：由上式我们可以看出：值是值是H+浓度的函浓度的函数，而与其分析浓度无关。数，而与其分析浓度无关。以以 值为纵坐标值为纵坐标,pH值为横坐标值为横坐标,做分布曲做分布曲线图，可得线图，可得 曲线曲线,见见p94,图图5-1。从图中。从图中可以看出：可以看出：(1)随随pH值增高而减小，值增高而减小，随随pH值值增高而增大。增高而增大。(2)pHpKa时时(pHpKa+2),溶液中存在的主要型体为溶液中存在的主要型体为Ac-。(3)当当pH=pKa时时(4.74),),两曲线相交两曲线相交,此时此时,有有了了分分布布系系数数及及分分析析浓浓度度即即可可求求得得溶溶液液中中酸酸碱各型体的平衡浓度。碱各型体的平衡浓度。例：已知例：已知pH=5.00，求，求0.100mol/L的的HAc溶液中溶液中和和。解：解：pH=5.00,H+=1.0010-5Ka=1.810-5例：某一弱酸例：某一弱酸HB的的Ka=1.010-4，当当H+=1.010-5mol/L时，分布系数时，分布系数HB和和B-分别为多少分别为多少？若分布系数？若分布系数HB=B-时，则此时溶液的时，则此时溶液的pH为为多少？多少？解：解：当当HB=B-时，时，pH=pKa，pH=4.02、一元弱碱溶液中各型体的分布系数、一元弱碱溶液中各型体的分布系数 以以NH3溶液为例溶液为例,可按照上述的推导思路推导。可按照上述的推导思路推导。设设cb为为NH3溶液分析浓度，溶液分析浓度，和和 分别为分别为 和和 的平衡浓度，则的平衡浓度，则上式是以上式是以NH3为一元弱碱推导的，当以为一元弱碱推导的，当以NH4+为一为一元弱酸推导时，元弱酸推导时，3、多元弱酸、多元弱酸(碱碱)溶液中各型体的分布系数溶液中各型体的分布系数 多元弱酸溶液中各型体的分布系数多元弱酸溶液中各型体的分布系数,其计算其计算方法与一元弱酸相似。现以二元弱酸方法与一元弱酸相似。现以二元弱酸H2A为例，为例，该溶液中存在有该溶液中存在有H2A、HA-、和和A2-等三种型等三种型体。设其分析浓度为体。设其分析浓度为 ，则三种型体的分则三种型体的分布系数分别为：布系数分别为：同法求得同法求得：注意变化规律，分母相同，分子依次为分母注意变化规律，分母相同，分子依次为分母各项。各项。p96，图图5-2是是H2C2O4溶液中各型体的溶液中各型体的 曲线。曲线。当当 pHpKa1（1.22），），溶液中主要为溶液中主要为H2C2O4；当当pKa1pHpKa2，溶液中主要为溶液中主要为C2O42-。依依据据前前述述二二元元酸酸分分布布系系数数的的规规律律，可可推推导导出出三三元酸的分布系数，例如：对于元酸的分布系数，例如：对于H3PO4其其 曲线见曲线见p96，图图5-3。3为为H3PO4的的分分布布曲曲线线,2为为H2PO4-的的分分布布曲曲线线,1为为HPO42-的的分分布布曲曲线线,0为为PO43-的的分分布布曲曲线。线。当当pHpKa1，溶液中主要为溶液中主要为H3PO4；当当pKa1pHpKa2，溶液中主要为溶液中主要为H2PO4-；当当pKa2pHpKa3，溶液中主要为溶液中主要为PO43-。例例：pH=7.2的的磷磷酸酸盐盐溶溶液液（H3PO4的的pKa1pKa3分分别别为为2.12,7.20,12.36）,磷磷酸酸盐盐存存在在的的主要形式？其浓度比为多少？主要形式？其浓度比为多少？解解：pH=7.2时时，H2PO4-和和HPO42-的的分分布布曲曲线线相相交交于于该该点点，此此时时磷磷酸酸盐盐存存在在的的主主要要形形式式为为H2PO4-和和HPO42-组成的缓冲溶液。组成的缓冲溶液。由于由于pH=pKa2，则则H2PO4-和和HPO42-浓度比为浓度比为1：1。对二元弱碱对二元弱碱Na2CO3，可采用前面的处理方法得可采用前面的处理方法得到：到：4-3酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算一、一元强酸（碱）溶液中一、一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算浓度的计算（一）一元强酸（一）一元强酸 以以camol/LHCl为为例例讨讨论论。该该溶溶液液的的质质子子平平衡衡式式为：为：H+=OH-+Cl-=OH-+ca=ca+H+2H+caKw=0此式为计算一元强酸溶液此式为计算一元强酸溶液H精确式精确式若若ca时，由水而离解出来的时，由水而离解出来的OH-可以忽略不计，则可以忽略不计，则H+capH=lgca此式为计算一元强酸溶液此式为计算一元强酸溶液H近似式近似式（二）一元强碱（二）一元强碱 一元强碱溶液一元强碱溶液H+浓度浓度的计算可得到与强酸类的计算可得到与强酸类似的计算公式似的计算公式精确式：精确式：近似式：近似式：二、一元弱酸（碱）溶液二、一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算浓度的计算（一）、一元弱酸（一）、一元弱酸对于离解常数为对于离解常数为Ka，浓度为浓度为ca的一元弱酸的一元弱酸HA，其质子平衡式为：其质子平衡式为：这是一元弱酸计算这是一元弱酸计算H+的精确式的精确式此式展开后是一个含此式展开后是一个含 的一元三次方程，为了的一元三次方程，为了计算方便，根据具体情况，对上式作出如下计算方便，根据具体情况，对上式作出如下近似处理：近似处理：1、当、当Ka和和ca均不太小，即酸不是很弱，溶液浓均不太小，即酸不是很弱，溶液浓度不是很稀时，弱酸的离解是度不是很稀时，弱酸的离解是H+的主要来源，的主要来源，对水的离解可略去。此时当对水的离解可略去。此时当时，质子平衡式可简化为：时，质子平衡式可简化为：此此式式为为不不考考虑虑水水的的解解离离，计计算算一一元元弱弱酸酸H浓浓度度的近似公式的近似公式使用本式须具备：使用本式须具备：caKa 20Kw,ca/Ka400即水的解离可以忽略，但应考虑酸的解离。即水的解离可以忽略，但应考虑酸的解离。2、当、当Ka和和ca均很小，即酸极弱，溶液浓度很稀均很小，即酸极弱，溶液浓度很稀时，水的离解是时，水的离解是H+的主要来源，弱酸离解对其的主要来源，弱酸离解对其浓度的影响可略去。浓度的影响可略去。HA ca则则使用本式须具备：使用本式须具备：caKa20Kw,ca/Ka 4003、当、当caKa 20Kw,时，不仅水的离解可以忽略，弱酸的解离对其时，不仅水的离解可以忽略，弱酸的解离对其浓度的影响也可以忽略，于是，浓度的影响也可以忽略，于是，HA ca此式为计算一元弱酸此式为计算一元弱酸H+浓度的最简公式。浓度的最简公式。上上述述近近似似处处理理的的条条件件，是是根根据据对对计计算算结结果果的的准准确确性性要要求求而而确确定定的的。因因而而要要求求的的准准确确性性不不同同，相相应应的判断条件也不同。的判断条件也不同。综上所述可归纳如下：综上所述可归纳如下：用最简公式用最简公式用近似式用近似式用近似式用近似式用精确式用精确式例：计算例：计算1.010-4mol/L的的H3BO3溶液的溶液的H+浓度浓度解：解：H3BO3第二、三级解离极弱，故可按一元酸计算第二、三级解离极弱，故可按一元酸计算已知已知ca1.010-4mol/L，Ka=5.810-10，caKa400,采用近似式采用近似式pH=6.59例：计算例：计算0.1mol/LNH4Cl溶液的溶液的H+浓度浓度。解：解：已知已知ca0.1mol/L,Ka=5.610-10可用最简式计算可用最简式计算pH=5.12（二）、一元弱碱（二）、一元弱碱仿照一元弱酸酸度的计算方法导出各相应仿照一元弱酸酸度的计算方法导出各相应的计算式：的计算式：精确式精确式近似式近似式最简式最简式三、多元酸碱溶液三、多元酸碱溶液H+浓度浓度的计算的计算（一）多元弱酸（一）多元弱酸以二元弱酸以二元弱酸H2A为例，其为例，其PBE为：为：上式右边各项代入有关常数后是一个含上式右边各项代入有关常数后是一个含 四次方程，数学处理上很复杂，通常根据四次方程，数学处理上很复杂，通常根据具体情况进行简化处理。具体情况进行简化处理。当当H2A溶液的溶液的时，时，H+主要来源于主要来源于H2A的离解，可忽略水的离解。则的离解，可忽略水的离解。则PBE可简可简化为化为caKa120Kw 如果忽略如果忽略H2A的第二级水解，若使计算结果的第二级水解，若使计算结果的相对误差不大于的相对误差不大于5，则需满足关系式则需满足关系式 则上式可进一步简化为：则上式可进一步简化为：此时二元酸可以按一元弱酸处理。至于是用此时二元酸可以按一元弱酸处理。至于是用近似式还是用最简式计算，还应根据近似式还是用最简式计算，还应根据ca/Ka是是大于大于400还是小于还是小于400来决定。来决定。K40Kca2a1a例例1：计算：计算0.040mol/L的的H2CO3溶液的溶液的H+浓度。浓度。解：解：ca=0.040mol/LKa1=4.210-7Ka2=5.610-11caKa120Kw可忽略水的离解。可忽略水的离解。而而 可忽略二级离解，按一元弱酸处理。可忽略二级离解，按一元弱酸处理。又因又因ca/Ka1400故采用一元弱酸最简式计算：故采用一元弱酸最简式计算：pH=3.89例例2：某三元弱酸的离解常数为某三元弱酸的离解常数为pKa1=3.96,pKa2=6.00,pKa3=10.02,则则0.1mol/L的此三元的此三元弱酸（弱酸（H3A）溶液的溶液的pH为多少？为多少？0.1mol/L的的Na3A溶液的溶液的pH为多少？为多少？解：解：caKa120Kwca/Ka1400所以此三元弱酸可以用一元弱酸最简式计算所以此三元弱酸可以用一元弱酸最简式计算pH=2.48同样同样Na3A可以用一元弱碱最简式计算可以用一元弱碱最简式计算pOH=2.49pH=11.51对对于于多多元元无无机机酸酸，其其各各级级解解离离常常数数相相差差较较大大，且且是是逐逐级级减减小小的的，而而且且第第一一级级解解离离产产生生的的H抑抑制制后后几几级级的的解解离离，因因而而第第一一级级解解离离常常常常是是溶溶液液中中H的的主主要要来来源源。对对于于Ka值值相相差差不不大大且且浓浓度度较较低低的的多多元元弱弱酸酸，在在计计算算H+浓浓度度时时第第二二级级解解离离不不能能忽忽略略，采采用用逐逐步步逼逼近近法法（迭迭代代法法）求解，见求解，见p103，例例5-8(二二)多元弱碱多元弱碱 多元弱碱溶液可仿照多元弱酸溶液的方法多元弱碱溶液可仿照多元弱酸溶液的方法处理。二元弱碱忽略第二级水解的条件为：处理。二元弱碱忽略第二级水解的条件为：例例:计算计算0.10mol/L的的Na2C2O4溶液中溶液中OH-及各型及各型体的浓度体的浓度。Kb1=1.610-10Kb2=1.710-13解：解：Na2C2O4溶液的溶液的PBE为：为：由于由于 可以忽略水的离解。可以忽略水的离解。又由于又由于 ，碱的第二级离解可不考虑，碱的第二级离解可不考虑则则故可用最简式计算故可用最简式计算四、四、两性物质溶液两性物质溶液H+浓度的计算浓度的计算两两性性物物质质是是即即能能给给出出质质子子又又能能接接受受质质子子的的物物质质。属属于于这这类类物物质质的的有有多多元元酸酸的的酸酸式式盐盐（HCO3-、HC2O42-等等）以以及及弱弱酸酸弱弱碱碱盐盐（如如NH4Ac）等。等。（一）、多元弱酸的酸式盐（一）、多元弱酸的酸式盐以二元弱酸酸式盐以二元弱酸酸式盐NaHA为例，设其溶液的浓为例，设其溶液的浓度为度为c，而而Ka1、Ka2分别为分别为H2A的第一级和第的第一级和第二级离解常数。选二级离解常数。选HA-和和H2O为为基准物质，其基准物质，其质子平衡式为：质子平衡式为：根据根据H2A、HA的平衡关系的平衡关系,可得可得 整理后得整理后得这是计算多元弱酸的酸式盐这是计算多元弱酸的酸式盐H精确式。精确式。当当Ka2和和Kb2较小时较小时,即即HA-的酸式离解和碱式的酸式离解和碱式离解的倾向都很小离解的倾向都很小,因此溶液中因此溶液中HA-消耗甚小消耗甚小代入上式得代入上式得:（1）（2）此式为酸式盐溶液计算此式为酸式盐溶液计算H+浓度的近似公式。浓度的近似公式。若若，则上式中，则上式中Kw可忽略，可忽略，得到近似式得到近似式（3）若又满足若又满足c20Ka1,也即两性物质的浓度不是很也即两性物质的浓度不是很稀，则稀，则Ka1+c，上式简化为上式简化为（4）上式为计算酸式盐溶液上式为计算酸式盐溶液H+浓度的最简式。浓度的最简式。对于其它多元酸的酸式盐对于其它多元酸的酸式盐,也可按上述类似方法也可按上述类似方法处理处理,只须根据具体物质将式中只须根据具体物质将式中Ka1、Ka2作相应作相应的变换。上面的公式中：的变换。上面的公式中：Ka2相相当当于于两两性性物物质质中中酸酸组组分分的的Ka值值，Ka1相相当当于两性物质中的碱性组分的共轭酸的于两性物质中的碱性组分的共轭酸的Ka值。值。如：如：NaH2PO4溶液：溶液：近似式近似式:H+=近似式近似式:H+=最简式最简式:Na2HPO4溶液：溶液：近似式近似式:近似式近似式:最简式：最简式：（二）弱酸弱碱盐（二）弱酸弱碱盐以以浓浓度度为为c的的NH4Ac溶溶液液为为例例。Ka为为HAc的的解解离离常常数数。Ka、Kb分分别别为为NH4+及及Ac-的的离离解解常常数；数；NH4Ac溶液的质子平衡式为：溶液的质子平衡式为：HNH3OH-HAc 根据平衡关系，得到：根据平衡关系，得到：整理得整理得(1)由于由于Ka及及Kb都较小，可以认为都较小，可以认为NH4+代入上式得：代入上式得：(2)当当时时(3)当当c20Ka时时,Ka+cc，则得最简式则得最简式(4)例：计例：计算算0.10mol/LNH4Ac和和NH4CN溶液的溶液的pH。已知已知Ka(HAc)=1.810-5,Kb(NH3)=1.810-5,Ka(HCN)=6.1710-10解：解：NH4AcpH=7.0NH4CNpH=9.2对对于于酸酸碱碱组组成成的的摩摩尔尔比比不不是是1：1的的弱弱酸酸弱弱碱碱盐盐溶溶液液，应应首首先先正正确确写写出出溶溶液液的的质质子子平平衡衡式式，然后根据具体情况进行近似处理。然后根据具体情况进行近似处理。例如，对于（例如，对于（NH4）2S溶液溶液,溶液中主要发生溶液中主要发生S2-与与NH4+的反应，的反应，NH4+与与HS-的反应及水的离的反应及水的离解皆可以忽略，则其质子平衡式可大大简化。解皆可以忽略，则其质子平衡式可大大简化。再根据有关常数的数量关系作进一步简化可再根据有关常数的数量关系作进一步简化可计算出溶液中计算出溶液中H+的浓度（的浓度（p106）。）。（三）氨基酸溶液的（三）氨基酸溶液的pH值计算（略）值计算（略）五、五、两种酸相混合后溶液酸度的计算两种酸相混合后溶液酸度的计算（一）强酸与弱酸相混合（一）强酸与弱酸相混合设设溶溶液液中中含含有有强强酸酸HCl和和弱弱酸酸HA，其其浓浓度度分分别别为为cHCl和和cHA,其质子平衡式为：其质子平衡式为：H+=Cl-+A-+OH-或或H+=cHCl+A-+OH-由于溶液为酸性，所以由于溶液为酸性，所以OH可以忽略可以忽略，HcHCl+A-=cHCl+整理后得：整理后得：此式为计算上述混合酸溶液此式为计算上述混合酸溶液H+浓度的近似式。浓度的近似式。若若则可得：则可得：cHCl20A-最简式最简式为了判断溶液中为了判断溶液中cHCl与与A-的大小的大小,首先采用最首先采用最简式计算出简式计算出H+的近似浓度，再据此的近似浓度，再据此H+,计算计算出出A-,然后进行比较。如果然后进行比较。如果cHCl20A-，则可则可采用最简式计算。如果采用最简式计算。如果cHCl20A-，则应采用则应采用近似式计算。近似式计算。例：计算例：计算和和溶液混合后溶液的溶液混合后溶液的pH。解：先按最简式计算得：解：先按最简式计算得：然后计算出然后计算出Ac-：20Ac-故可采用最简式计算，得故可采用最简式计算，得HpH2.00硫酸也可以看作一个一元强酸硫酸也可以看作一个一元强酸(第一级离解十第一级离解十分分 完完 全全)与与 一一 元元 弱弱 酸酸（第第 二二 级级 离离 解解 常常 数数 Ka=）相混合的例子相混合的例子,见见p108。对于强碱和弱碱的混合溶液中对于强碱和弱碱的混合溶液中OH-的的计算，计算，同样可以用上述类似的方法处理。同样可以用上述类似的方法处理。（二）两种弱酸相混合（二）两种弱酸相混合设：两种弱酸为设：两种弱酸为HA和和HB，其混合溶液的质子其混合溶液的质子平衡式为：平衡式为：H+A-B-OH-由于溶液为酸性，由于溶液为酸性，OH-可以忽略，可以忽略，H+A-B-根据平衡关系得：根据平衡关系得：如果两种酸都弱（如果两种酸都弱（），可忽略其离解），可忽略其离解对其浓度的的影响对其浓度的的影响此时此时则得最简式：则得最简式：4-4酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液缓冲溶液是一种对溶液酸碱度变化具有缓冲溶液是一种对溶液酸碱度变化具有稳定作用的溶液。由于分析化学中有许多反稳定作用的溶液。由于分析化学中有许多反应都需要控制在一定的酸度下才能进行，因应都需要控制在一定的酸度下才能进行，因此，缓冲溶液在分析化学中具有重要意义。此，缓冲溶液在分析化学中具有重要意义。常用的缓冲溶液可以分为两类：一类是由一常用的缓冲溶液可以分为两类：一类是由一定的共轭酸碱对组成。例如：定的共轭酸碱对组成。例如：HAc-NaAc,NH3-NH4Cl等；另一类是标准酸碱缓冲溶液，等；另一类是标准酸碱缓冲溶液，一般是由规定浓度的单一两性物质或不同类一般是由规定浓度的单一两性物质或不同类型的两性物质组成。例如：型的两性物质组成。例如：H2PO4-HPO42-。标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pH是在一定温度下准确经过是在一定温度下准确经过实验测定的，各种标准缓冲溶液的实验测定的，各种标准缓冲溶液的pH在分析在分析化学手册中详细列出，化学手册中详细列出，P112，表表5-1列出了其列出了其中的几种。标准缓冲溶液常用来校正中的几种。标准缓冲溶液常用来校正酸度计酸度计等仪器。等仪器。缓冲溶液的缓冲原理大家在无机化学中缓冲溶液的缓冲原理大家在无机化学中已了解，这里主要讨论缓冲溶液的已了解，这里主要讨论缓冲溶液的pH计算及计算及有关性质。有关性质。一、一、缓冲溶液缓冲溶液pH的计算的计算（一）、一般缓冲溶液（一）、一般缓冲溶液对于对于HA-NaA所组成的缓冲体系，设所组成的缓冲体系，设HA的总的总浓度为浓度为ca，NaA的总浓度为的总浓度为cb。其其MBE和和CBE分别为：分别为：MBENa+=cA-（1）（2）CBE（3）将式（将式（1）代入式（）代入式（3）整理得）整理得（4）将式（将式（4）代入式（）代入式（2）整理整理得得（5）再将再将 与与 代入代入HA解离常数的表达式中解离常数的表达式中此式为计算一元弱酸及共轭碱或一元弱碱及此式为计算一元弱酸及共轭碱或一元弱碱及其共轭酸等缓冲体系其共轭酸等缓冲体系pH计算精确式。计算精确式。当缓冲体系在酸性范围（当缓冲体系在酸性范围（pH6），），OH-8），），OH-H+，则可忽略则可忽略H+项，得到项，得到计算计算H+浓度的近似式浓度的近似式为为：若若cHA,cA-均较大，且均较大，且cHA20OH-,cHA20H+,cA-20OH-,cA-20H+时，时，则上式可简化为最简式：则上式可简化为最简式：实际计算时，可先按最简式求出实际计算时，可先按最简式求出H+或或OH-，然后与然后与cHA、cA-相比较，验证省略相比较，验证省略是否合理，不合理时再以近似式计算。是否合理，不合理时再以近似式计算。例例：计计 算算 含含 有有 1.010-2mol/L HCOOH和和1.010-2mol/LHCOONa混合溶液的混合溶液的pH。解：按最简式计算解：按最简式计算H+pH=3.7420H+3.610-3cHA或或cA-，可以使用最简式。可以使用最简式。（二）、标准缓冲溶液（二）、标准缓冲溶液 在一般的酸碱平衡计算中，由于酸碱的浓在一般的酸碱平衡计算中，由于酸碱的浓度不太大，在准确度要求不很高时，用浓度度不太大，在准确度要求不很高时，用浓度代替活度计算影响不大。但当溶液较浓或对代替活度计算影响不大。但当溶液较浓或对计算结果的准确度要求较高时，需要考虑离计算结果的准确度要求较高时，需要考虑离子强度的影响，否则理论计算值与实验值误子强度的影响，否则理论计算值与实验值误差较大。例如差较大。例如0.025mol/L的的Na2HPO4和和0.025mol/L的的KH2PO4所组成的缓冲溶液，实所组成的缓冲溶液，实验测得其验测得其pH为为6.86，若不考虑离子强度，以，若不考虑离子强度，以浓度代替活度计算浓度代替活度计算因此，要精确计算溶液的因此，要精确计算溶液的pH，必须校正离子强，必须校正离子强度的影响，即以物度的影响，即以物质的活度代入公式计算质的活度代入公式计算在稀溶液中，物质的活度与其浓度有如下关系：在稀溶液中，物质的活度与其浓度有如下关系：为活度系数。为活度系数。稀溶液中离子的活度系数可采用戴维斯经验公稀溶液中离子的活度系数可采用戴维斯经验公式计算：式计算：式中式中Z为离