消除反应机理.ppt

消除反应机理消除反应机理消除反应消除反应 在在一一个个有有机机分分子子中中消消去去两两个个原原子子或或基基团团的的反反应应称称为为消消除除反反应应。可可以以根根据两个消去基团的相对位置将其分类。据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或消除或-消除；消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或消除或-消除；消除；两个消去基团连在两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为位碳原子上，则称为1,3-消除或消除或-消除。消除。-消除反应消除反应 -消除反应有消除反应有E1、E2、E1cb三种反应机制三种反应机制E1反应机理反应机理慢慢快快进攻进攻-HE代表消除反应，代表消除反应，E1表示单分子消除反应。表示单分子消除反应。1代表单分子过程代表单分子过程E1反应分两步进行反应分两步进行：第一步第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子中间体碳正离子。这是速控步。这是速控步。第二步第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，所以反应动力学上因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，所以反应动力学上是一级反应。是一级反应。消除反应的决速步骤是卤烷的离解，消除反应的决速步骤是卤烷的离解，生成碳正离子生成碳正离子卤烷消除反应活性顺序为卤烷消除反应活性顺序为：R3CX R2CHX RCH2X碳正离子可能发生重排碳正离子可能发生重排当消除有多种可能时，产物符合札依采夫规则当消除有多种可能时，产物符合札依采夫规则E1反应机理反应机理札依采夫规则札依采夫规则 在在-消除反应中，含氢较少的消除反应中，含氢较少的碳提供氢原子，碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫规则。大生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫规则。大多数多数卤代烷的消除反应卤代烷的消除反应遵循遵循札依采夫规则。札依采夫规则。实例实例 醇失水醇失水醇的失水反应总是在酸性条件下进行的醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5 酸碱反应酸碱反应消除反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O仲醇、叔醇（在酸催化下）仲醇、叔醇（在酸催化下）E1历程历程实例实例 机理机理 卤代烷卤代烷E2反应的消除机理反应的消除机理+ROH +X-伯醇伯醇E2历程：历程：实例实例 E2 季铵碱在加热条件下（季铵碱在加热条件下（100200 C）发生热分）发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反应遵循霍夫曼规则。反应遵循霍夫曼规则。实例实例 霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应 E2RCHN+(CH3)3OH-CH3100200oCRCH=CH2 +(CH3)3N +H2OHofmann(霍夫曼霍夫曼)规则规则 四级铵碱热消除时，若有两个四级铵碱热消除时，若有两个-H可以发生可以发生消除，总是优先消去取代较少的碳上的消除，总是优先消去取代较少的碳上的-H。Hofmann规则：规则：含有含有-氢原子的季铵碱分解时，发氢原子的季铵碱分解时，发生生E2反应反应主要生成分子量较小、支链较少的烯烃主要生成分子量较小、支链较少的烯烃反应：彻底甲基化彻底甲基化Ag2O湿湿E1cb 反应机理反应机理-BH+A-反应分子的共轭碱反应分子的共轭碱 单单分分子子共共轭轭碱碱消消除除反反应应用用E1cb表表示示。E表表示示消消除除反反应应，1代代表表单单分分子子过过程程，cb表表示示反反应应物物分分子子的的共共轭轭碱碱。E1cb反反应应是反式共平面的消除反应。是反式共平面的消除反应。E1cb历程：烷基氟化物很特殊，历程：烷基氟化物很特殊，F-为强碱，是为强碱，是极差的离去基团。极差的离去基团。70%30%F中间体（碳负离子）：中间体（碳负离子）：实例实例 邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素KOH-2HBrI-+BrI +Br-2HBrKOHI-*1 邻二卤代烷是以邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。的机制进行消除反应的。*2 反应按反式共平面的方式进行。反应按反式共平面的方式进行。*3 反应条件：反应条件：Zn,Mg,I-催化。催化。ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步键的断裂是决定反应速率的一步 消除加成反应：消除加成反应：苯炔中间体机制苯炔中间体机制BrI 失去质子是决定反应速率的一步失去质子是决定反应速率的一步作业：P109 2，4,7，9，13，15,17,20，23,25,26