碳碳复合材料.pptx

陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料v 碳碳复合材料概述碳碳复合材料概述v 碳碳复合材料的碳碳复合材料的应用用v 陶瓷基复合材料的制陶瓷基复合材料的制备工工艺v 碳碳复合材料的增碳碳复合材料的增韧机制机制v 碳碳复合材料的界面和碳碳复合材料的界面和显微微组织v 碳碳复合材料的性能碳碳复合材料的性能 第1页/共53页碳碳/碳复合材料概述碳复合材料概述 碳碳/碳复合材料是以碳碳复合材料是以碳纤维（或石墨）（或石墨）为增增强纤维，以碳，以碳（或石墨）（或石墨）为基体的复合材料。基体的复合材料。l 碳碳/碳复合材料的特点碳复合材料的特点：优异的异的热性能，高的性能，高的导热性、性、低的低的热膨膨胀系数、抗系数、抗热冲冲击。优异的高温力学性能，高温异的高温力学性能，高温下的高下的高强度和模量、低蠕度和模量、低蠕变、高断裂高断裂韧性。高温性。高温时随温度的随温度的升高升高强度也升高。度也升高。是目前唯一可用于达是目前唯一可用于达28002800的复合材料。的复合材料。碳/碳复合材料制造的刹车零件 第2页/共53页碳碳/碳复合材料概述碳复合材料概述l碳碳/碳复合材料源于碳复合材料源于19581958年，美国年，美国ChanceChanceVoughtVought公司由于公司由于实验室事故，在碳室事故，在碳纤维树脂基复合材料固化脂基复合材料固化时超超过规定的温度，定的温度，导致致树脂碳化，却形成脂碳化，却形成C/CC/C复合材料。复合材料。l碳碳/碳复合材料是一种新型高性能碳复合材料是一种新型高性能结构、功能复合材料，具有构、功能复合材料，具有高高强度、高模量、高断裂度、高模量、高断裂韧性、高性、高导热、隔、隔热优异和低密度等异和低密度等优异特性，在机械、异特性，在机械、电子、化工、冶金和核能等子、化工、冶金和核能等领域广泛域广泛应用，用，在航天、航空和国防在航天、航空和国防领域中的关域中的关键部件上部件上获得大量得大量应用。用。l我国碳我国碳/碳复合材料的研究和开碳复合材料的研究和开发主要集中在航天、航空等高技主要集中在航天、航空等高技术领域，域，较少涉足民用高性能、低成本碳少涉足民用高性能、低成本碳/碳复合材料的研究。碳复合材料的研究。l整体研究水平整体研究水平还停留在停留在对材料宏材料宏观性能的追求上，性能的追求上，对材料材料组织结构和性能的可控性、可构和性能的可控性、可调性等基性等基础研究相当薄弱，研究相当薄弱，难以以满足足国民国民经济发展展对高性能碳高性能碳/碳复合材料的需求。碳复合材料的需求。l因此，开展高性能碳因此，开展高性能碳/碳复合材料的基碳复合材料的基础研究具有重大的科学意研究具有重大的科学意义和社会、和社会、经济效益。效益。第3页/共53页碳碳/碳复合材料的优点碳复合材料的优点 1 1）碳）碳/碳复合材料具有可碳复合材料具有可设计性；性；2 2）质量量轻，密度，密度3，仅为钢的四分之一；的四分之一；3 3）力学特性随温度升高而增大（）力学特性随温度升高而增大（22002200以前），是目前唯一能以前），是目前唯一能在在22002200以上保持高温以上保持高温强度的工程材料；度的工程材料；4 4）线膨膨胀系数小，高温尺寸系数小，高温尺寸稳定性好；定性好；5 5）优异的耐异的耐烧蚀性能；性能；6 6）损伤容限高，良好的抗容限高，良好的抗热震性能；震性能；7 7）摩擦特性好，摩擦系数）摩擦特性好，摩擦系数稳定，可在范定，可在范围内内调整；使用寿命整；使用寿命长，在同等条件下的磨，在同等条件下的磨损量量约为粉末冶金刹粉末冶金刹车材料的材料的1/31/7；8 8）承）承载水平高，水平高，过载能力能力强，高温下不会熔化，也不会，高温下不会熔化，也不会发生生粘接粘接现象；象；9 9）导热系数高、比系数高、比热容大，是容大，是热库的的优良材料；良材料；1010）优异的抗疲异的抗疲劳能力，具有一定的能力，具有一定的韧性，性，维修方便。修方便。第4页/共53页碳碳/碳复合材料的应用碳复合材料的应用1.1.刹刹车领域的域的应用用 l碳碳/碳复合材料在碳复合材料在19731973年第一次用于年第一次用于飞机刹机刹车片，目前片，目前,一半以上的一半以上的C/CC/C复合材料用做复合材料用做飞机刹机刹车装置。装置。l高性能刹高性能刹车材料要求高比材料要求高比热容、高熔点以及高温容、高熔点以及高温强度，度，C/CC/C复合材料正好复合材料正好满足足这一要求，制作的一要求，制作的飞机刹机刹车盘重重量量轻、耐高温、比、耐高温、比热容比容比钢高倍，与金属刹高倍，与金属刹车盘相比，相比，可减可减轻40%40%的的结构重量。碳刹构重量。碳刹车盘的使用寿命是金属的的使用寿命是金属的5757倍，刹倍，刹车力矩平力矩平稳，刹，刹车噪音小，因此碳刹噪音小，因此碳刹车盘的的问世被世被认为是刹是刹车材料材料发展史上的重大技展史上的重大技术进步。步。l目前法国欧洲目前法国欧洲动力、碳工力、碳工业等公司已等公司已经批量生批量生产C/CC/C复复合材料刹合材料刹车片，英国片，英国邓禄普公司也已大量生禄普公司也已大量生产C/CC/C复合复合材料刹材料刹车片，用于片，用于赛车、火、火车和和战斗机的刹斗机的刹车材料。材料。第5页/共53页碳碳/碳复合材料的应用碳复合材料的应用2.2.先先进飞行器行器l导弹、载人人飞船、航天船、航天飞机等，在再入机等，在再入环境境时飞行器行器头部受到部受到强激波，激波，对头部部产生很大的生很大的压力，其最苛刻部位力，其最苛刻部位温度可达温度可达27602760，所以必，所以必须选择能能够承受再入承受再入环境苛刻境苛刻条件的材料。条件的材料。l设计合理的鼻合理的鼻锥外形和外形和选材，能使材，能使实际流入流入飞行器的能行器的能量量仅为整个整个热量量1%1%10%10%左右。左右。对导弹的端的端头帽也要求帽也要求防防热材料，在再入材料，在再入环境中境中烧蚀量低，且量低，且烧蚀均匀均匀对称称,同同时希望它具有吸波能力、抗核爆希望它具有吸波能力、抗核爆辐射性能和全天候使射性能和全天候使用的性能。用的性能。l三三维编织的的C/CC/C复合材料，其石墨化后的复合材料，其石墨化后的热导性足以性足以满足足弹头再入再入时由由160160气气动加加热至至17001700时的的热冲冲击要要求，可以求，可以预防防弹头鼻鼻锥的的热应力力过大引起的整体破坏；大引起的整体破坏；其低密度可提高其低密度可提高导弹弹头射程，已在很多射程，已在很多战略略导弹弹头上得到上得到应用。除了用。除了导弹的再入鼻的再入鼻锥，C/C C/C 复合材料复合材料还可可作作热防防护材料用于航天材料用于航天飞机。机。第6页/共53页碳碳/碳复合材料的应用碳复合材料的应用第7页/共53页碳碳/碳复合材料的应用碳复合材料的应用3.3.固体火箭固体火箭发动机机喷管上的管上的应用用 lC/CC/C复合材料自上世复合材料自上世纪70 70 年代作年代作为固体火箭固体火箭发动机喉机喉衬飞行成行成功以来，极大地推功以来，极大地推动了固体火箭了固体火箭发动机机喷管材料的管材料的发展。展。l采用采用 C/C C/C 复合材料的喉复合材料的喉衬、扩张段、延伸出口段、延伸出口锥，具有极低的，具有极低的烧蚀率和良好的率和良好的烧蚀轮廓廓,可提高可提高喷管效率管效率1%1%3%3%，即可大大，即可大大提高固体火箭提高固体火箭发动机的比冲。机的比冲。l喉喉衬部一般采用多部一般采用多维编织的高密度的高密度沥青基青基C/CC/C复合材料复合材料,增增强体体多多为整体整体针刺碳毡、多向刺碳毡、多向编织结构等，并在表面涂覆构等，并在表面涂覆SiCSiC以提高以提高抗氧化性和抗冲抗氧化性和抗冲蚀能力。能力。l美国的美国的应用：用：“民兵民兵2”2”导弹发动机第三机第三级的的喷管喉管喉衬材料；材料；“北极星北极星”A27 A27 发动机机喷管的收管的收敛段段;MX;MX导弹第三第三级发动机机的可延伸出口的可延伸出口锥(三三维编织薄壁薄壁 C/C C/C 复合材料制品复合材料制品)。l俄俄罗斯用在潜地斯用在潜地导弹发动机的机的喷管延伸管延伸锥(三三维编织薄壁薄壁 C/CC/C复复合材料制品合材料制品)。第8页/共53页碳碳/碳复合材料的应用碳复合材料的应用l主要主要应用用l碳碳/碳复合材料因具有高比碳复合材料因具有高比强度、高比模量、耐度、高比模量、耐烧蚀、具、具有有传热导电、自、自润滑、本身滑、本身无毒等特点，首先在无毒等特点，首先在导弹、宇航工宇航工业中广泛中广泛应用。用。第9页/共53页碳碳/碳复合材料的应用碳复合材料的应用4.C/C 复合材料用作高温结构材料复合材料用作高温结构材料 l由于由于 C/C 复合材料优异的高温力学性能，使之有可能成为工复合材料优异的高温力学性能，使之有可能成为工作温度达作温度达15001700的航空发动机的理想材料，有着潜在的航空发动机的理想材料，有着潜在的发展前景。的发展前景。5.涡轮发动机涡轮发动机 lC/C 复合材料在涡轮机及燃气系统复合材料在涡轮机及燃气系统(已成功地用于燃烧室、已成功地用于燃烧室、导管、阀门导管、阀门)中的静止件和转动件方面有着潜在的应用前景，中的静止件和转动件方面有着潜在的应用前景，例如用于叶片和活塞，可明显减轻重量，提高燃烧室的温度，例如用于叶片和活塞，可明显减轻重量，提高燃烧室的温度，大幅度提高热效率。大幅度提高热效率。6.内燃发动机内燃发动机 lC/C 复合材料因其密度低、优异的摩擦性能、低的热膨胀率，复合材料因其密度低、优异的摩擦性能、低的热膨胀率，从而有利于控制活塞与汽缸之间的空隙从而有利于控制活塞与汽缸之间的空隙,目前正在研究开发用目前正在研究开发用其制做活塞。其制做活塞。第10页/共53页碳碳/碳复合材料的应用碳复合材料的应用7.生物医用材料方面的应用第11页/共53页碳碳/碳复合材料的制备工艺碳复合材料的制备工艺根据碳根据碳/碳复合材料使用的工况条件、碳复合材料使用的工况条件、环境条件和境条件和所要制所要制备的具体构件的具体构件,可以可以设计和制和制备不同不同结构的构的C/CC/C复合材料。复合材料。碳碳/碳复合材料制碳复合材料制备工工艺包括：包括：l基体碳制基体碳制备：采用化学气相沉：采用化学气相沉积或浸或浸渍高分子聚合高分子聚合物碳化。物碳化。l增增强材料制材料制备：各：各类碳碳纤维和和编织构件基本形状构件基本形状预成型体。成型体。l主要工主要工艺参数：温度、参数：温度、压力、力、时间。l成本成本问题：重要的是如何尽可能：重要的是如何尽可能缩短工短工艺各工序各工序,降低成本。降低成本。第12页/共53页碳碳/碳复合材料的制备工艺碳复合材料的制备工艺 预成型体的制成型体的制备 基本思路：先将碳增基本思路：先将碳增强材料材料预先制成先制成预成型体，然后再以基体成型体，然后再以基体碳填充逐碳填充逐渐形成致密的碳形成致密的碳/碳复合材料。碳复合材料。与聚合物基复合材料一与聚合物基复合材料一样可制成可制成单向、二向、二维或三或三维的的织物。物。第13页/共53页碳碳/碳复合材料的制备工艺碳复合材料的制备工艺 基体碳的制基体碳的制备 目前碳目前碳/碳复合材料的基体碳主要是通碳复合材料的基体碳主要是通过化学气相沉化学气相沉积（CVDCVD）和液和液态浸浸渍含碳化率高的高分子物含碳化率高的高分子物质的碳化来的碳化来获得。得。l 化学气相沉化学气相沉积工工艺 化学气相沉化学气相沉积原理：通原理：通过气相的分解或反气相的分解或反应生成固生成固态物物质，并在某固定基体（基底）上成核、生并在某固定基体（基底）上成核、生长。CHCH4(g)4(g)加加热 C C(s)(s)+2H+2H2(g)2(g)作作为分解或反分解或反应的气体有甲的气体有甲烷、丙、丙烷、丙、丙烯、乙炔、天燃、乙炔、天燃气、汽油等。气、汽油等。第14页/共53页碳碳/碳复合材料的制备工艺碳复合材料的制备工艺 化学气相沉化学气相沉积工工艺反反应气体通气体通过层流向沉流向沉积衬底的底的过界界层扩散。散。沉沉积衬底表面吸附反底表面吸附反应气体，反气体，反应气体气体产生反生反应并形成固并形成固态产物和气体物和气体产物。物。产生的气体生的气体产物解吸附，物解吸附，并沿一并沿一边界界层区域区域扩散。散。产生的气体生的气体产物排出。物排出。化学气相沉化学气相沉积的主要工的主要工艺参数是反参数是反应温度与温度与压力。在力。在获得碳得碳/碳复合材料的基体碳碳复合材料的基体碳时，其温度都在，其温度都在950950以上。以上。具体的工具体的工艺有等到温工有等到温工艺、压力梯度工力梯度工艺和温度梯度工和温度梯度工艺。第15页/共53页碳碳/碳复合材料的制备工艺碳复合材料的制备工艺碳的碳的CVDCVD沉沉积过程程l在由甲在由甲烷形成沉形成沉积碳的碳的过程中，程中，在在C/CC/C复合材料复合材料预成型体的表面成型体的表面发生一系列脱生一系列脱氢聚合反聚合反应，最，最后才得到后才得到热解碳。解碳。l甲甲烷高温高温热解解l工工艺参量如温度、参量如温度、压力、反力、反应气气体流量以及体流量以及载气的流量、分气的流量、分压都都会影响到会影响到CVDCVD过程的程的扩散沉散沉积的平衡，影响的平衡，影响C/CC/C复合材料的致复合材料的致密度和性能。密度和性能。l获得得CVDCVD碳碳时的工的工艺温度都在温度都在950950以上，以以上，以获得得较快的沉快的沉积速度。除温度外，碳的沉速度。除温度外，碳的沉积速度速度与反与反应气体的种气体的种类有关。有关。l在在CVDCVD过程中特殊程中特殊问题-防防止止预成型体封口。成型体封口。l在工在工艺参量控制参量控制时应使反使反应气体和反气体和反应生成气体的生成气体的扩散散速度大于沉速度大于沉积速度。速度。第16页/共53页碳碳/碳复合材料的制备工艺碳复合材料的制备工艺 液液态浸浸渍-碳化工碳化工艺 用用该工工艺可可获得基体碳中得基体碳中的的树脂碳和脂碳和沥青碳。青碳。为了达到碳了达到碳/碳复合材料碳复合材料的要求，一般需要的要求，一般需要经过多多次浸次浸渍-碳化碳化过程。程。第17页/共53页碳碳/碳复合材料的制备工艺碳复合材料的制备工艺 液液态浸浸渍-碳化工碳化工艺 500500时主要是主要是缩水，形成水，形成水蒸气逸出，体水蒸气逸出，体积收收缩约40%40%。600-700 600-700时，树脂脂热解出解出甲甲烷与与COCO，体体积收收缩至至约50%50%。随温度的升高只是脱随温度的升高只是脱氢，因，因此体此体积收收缩趋于于稳定。定。1700 1700之后，之后，树脂碳脂碳趋于于石墨化，由于收石墨化，由于收缩造成的裂造成的裂缝的的综合作用，体合作用，体积收收缩会会有所增加。有所增加。第18页/共53页碳碳/碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施氧化氧化问题lC/CC/C复合材料在高于复合材料在高于 370370时就会开始就会开始发生氧化，生氧化，而大量而大量应用的用的C/CC/C复合材料的复合材料的结构工程构件又都是构工程构件又都是在氧化气氛在氧化气氛环境下工作，因此在高温境下工作，因此在高温时是否具有可是否具有可靠的抗氧化性能靠的抗氧化性能对C/CC/C复合材料来复合材料来说是至关重要的。是至关重要的。提高抗氧化性的措施主要有两种：提高抗氧化性的措施主要有两种：l一是在一是在C/CC/C复合材料表面复合材料表面进行耐高温材料的涂行耐高温材料的涂层，起到阻隔氧侵入的作用；起到阻隔氧侵入的作用；l二是在制二是在制备C/CC/C复合材料复合材料过程中，在基体中程中，在基体中预先包先包含有氧化抑制含有氧化抑制剂。第19页/共53页碳碳/碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施C/CC/C复合材料的氧化机制复合材料的氧化机制l由碳元素所由碳元素所组成的成的C/CC/C复合材料在空气中复合材料在空气中应用用时发生生的化学反的化学反应为：2C2C十十O O2 2=2CO(g=2CO(g）COCO十十O=2COO=2CO2 2l上述反上述反应甚至在氧分甚至在氧分压很低的情况下仍然很低的情况下仍然进行，但行，但氧化速度与氧分氧化速度与氧分压成正比。成正比。C/CC/C复合材料在氧化复合材料在氧化过程中，一般程中，一般认为存在两种控存在两种控制机制，即：制机制，即：1 1）在）在较低温度下，如低于低温度下，如低于650650时，氧化主要受化，氧化主要受化学反学反应机制控制；机制控制；2 2）在高温下）在高温下则主要受气体的主要受气体的扩散控制，散控制，这两种作两种作用机制的大致区分温度范用机制的大致区分温度范围在在600800之之间。第20页/共53页碳碳/碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施l在在650650干燥空气下的氧干燥空气下的氧化失重与化失重与时间的关系可以的关系可以看出，不同看出，不同类型的碳型的碳纤维和基体的抗氧化能力有和基体的抗氧化能力有较大差大差别,特特别是基体。是基体。l石墨化基体碳石墨化基体碳组成的成的C/CC/C的氧化明的氧化明显低于各向同性低于各向同性碳。碳。l与未增与未增强的各向同性碳的的各向同性碳的氧化相比，碳氧化相比，碳纤维/各向各向同性碳复合材料的氧化速同性碳复合材料的氧化速率要高的多，率要高的多，这表明在氧表明在氧化化过程中复合材料的孔洞、程中复合材料的孔洞、微裂微裂纹和和纤维/基体界面基体界面对氧化影响作用很大。氧化影响作用很大。常规生产的碳纤维主要有两种，高模量型的拉伸模量约为400 GPa，拉伸强度约为1.7 GPa；低模量型的拉伸模量约为240 GPa，拉伸强度约为2.5 GPa。第21页/共53页碳碳/碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施影响影响C/CC/C复合材料氧化失重和氧化速率的因素复合材料氧化失重和氧化速率的因素还有有许多，主要因素包括：多，主要因素包括：1 1）氧化温度；）氧化温度；2 2）氧化）氧化时间；3 3）材料的）材料的组成及成及显微微结构；构；4 4）热处理温度；理温度；5 5）反）反应气体的流量；气体的流量；6 6）参与反）参与反应的材料的表面的材料的表面积。l这些因素些因素应在考在考虑进行行C/CC/C复合材料抗氧化保复合材料抗氧化保护时加以注意。加以注意。第22页/共53页碳碳/碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施l氧化受反氧化受反应气体气体扩散机散机制控制的一个明制控制的一个明显实例例是受到氧化是受到氧化时供氧气体供氧气体流量的影响。流量的影响。l图为C/CC/C复合材料在复合材料在600600时氧化特性与空气氧化特性与空气流量的关系。流量的关系。l结果表明，在开始氧化果表明，在开始氧化时，氧化失重随，氧化失重随时间的的变化呈抛物化呈抛物线型。型。l但当氧化但当氧化进行到一定行到一定时间后，氧化失重曲后，氧化失重曲线呈呈直直线型。型。第23页/共53页碳碳/碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施lC/CC/C复合材料的复合材料的热处理温度影理温度影响基体碳的石墨化程度，因响基体碳的石墨化程度，因而而对复合材料的氧化失重和复合材料的氧化失重和氧化速率有氧化速率有显著影响。著影响。l图为C/CC/C复合材料复合材料经不同温度不同温度热处理后其氧化失重与理后其氧化失重与时间的关系曲的关系曲线。l可以看出随着可以看出随着热处理温度的理温度的提高，即使是在更高氧化温提高，即使是在更高氧化温度下，度下，C/CC/C复合材料的氧化失复合材料的氧化失重和氧化速率迅速下降。重和氧化速率迅速下降。l图中中还可以看出在氧化前期，可以看出在氧化前期，材料表面高能量与活性区域材料表面高能量与活性区域对氧化失重和氧化速率的影氧化失重和氧化速率的影响。响。第24页/共53页碳碳/碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施氧化氧化过程程l在在较低温度低温度(约低于低于600800)下，下，C/CC/C复合材料的氧化反复合材料的氧化反应首首先在碳表面的高能及活性区域先在碳表面的高能及活性区域进行，行，这些区域些区域为表面的孔洞、表面的孔洞、纤维/基体界面，再逐基体界面，再逐渐延伸到复合材料的延伸到复合材料的层面（面（层片片结构）。构）。l然后才是各向异性基体碳、各向同性基体碳、然后才是各向异性基体碳、各向同性基体碳、纤维的的侧表面和表面和末端，最后是末端，最后是纤维芯部的氧化。芯部的氧化。lC/CC/C复合材料的氧化侵复合材料的氧化侵蚀在在应用中又称用中又称为烧蚀。第25页/共53页碳碳/碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施内部抗氧化措施：即内部涂内部抗氧化措施：即内部涂层和添加抑制和添加抑制剂。l内部涂内部涂层：由于要在碳：由于要在碳纤维上或在基体的孔隙内涂敷可起到阻上或在基体的孔隙内涂敷可起到阻挡氧氧扩散的阻散的阻挡层，工，工艺实现上相当困上相当困难。l抑制抑制剂：在：在C/CC/C复合材料内部添加抑制复合材料内部添加抑制剂在工在工艺上相上相对容易得容易得多，而且抑制多，而且抑制剂或可以在碳氧化或可以在碳氧化时抑制氧化反抑制氧化反应或可先与氧反或可先与氧反应形成氧化物，起到吸氧形成氧化物，起到吸氧剂作用。抑制作用。抑制剂主要是在主要是在较低温度范低温度范围内降低碳的氧化。内降低碳的氧化。l抑制抑制剂是在是在C/CC/C复合材料的碳或石墨基体中添加，容易通复合材料的碳或石墨基体中添加，容易通过氧氧化而形成玻璃化而形成玻璃态的物的物质。如硼及硼化物，硼氧化后形成的硼化。如硼及硼化物，硼氧化后形成的硼化物具有物具有较低的熔点和粘度，因而在碳和石墨氧化的温度下，可低的熔点和粘度，因而在碳和石墨氧化的温度下，可以很容易地在多孔体系的以很容易地在多孔体系的C/CC/C复合材料中流复合材料中流动，并填充到复合，并填充到复合材料内材料内连的孔隙中起到内部涂的孔隙中起到内部涂层作用，既可阻断氧作用，既可阻断氧继续侵入的侵入的通道，又可减少容易通道，又可减少容易发生氧化反生氧化反应的敏感部位的表面的敏感部位的表面积。第26页/共53页碳碳/碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施在表面涂覆耐高温抗氧化材料在表面涂覆耐高温抗氧化材料的涂的涂层，阻止氧与，阻止氧与C/CC/C复合材料复合材料接触，是一种十分有效的提高接触，是一种十分有效的提高复合材料抗氧化能力的方法。复合材料抗氧化能力的方法。l一般只有熔点高、耐氧化的陶一般只有熔点高、耐氧化的陶瓷材料才能作瓷材料才能作为C/CC/C复合材料的复合材料的防氧化涂防氧化涂层材料。材料。l在在C/CC/C复合材料表面形成涂复合材料表面形成涂层的的方法通常有两种：化学气相沉方法通常有两种：化学气相沉积和固和固态扩散渗透法。散渗透法。l示意示意图表示了在表示了在设计和开和开发C/CC/C复合材料防氧化涂复合材料防氧化涂层时应注意注意的各种影响因素。的各种影响因素。l最关最关键的是涂的是涂层的氧的氧扩散渗透散渗透率和涂率和涂层与与C/CC/C复合材料的复合材料的热膨膨胀匹配。匹配。第27页/共53页碳碳/碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施第28页/共53页碳碳/碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施抗氧化措施的抗氧化措施的评价价lC/CC/C复合材料的抗氧化保复合材料的抗氧化保护方法方法实际使用使用时要根据要根据C/CC/C复合材料复合材料使用温度来使用温度来选择，这样既可起到保既可起到保护复合材料减少氧化，又可复合材料减少氧化，又可降低降低C/CC/C复合材料的成本。复合材料的成本。l采用采用C/CC/C复合材料内含硼及碱化物复合材料内含硼及碱化物类抑制抑制剂，可以使，可以使C/CC/C复合材复合材料氧化开始的温度由料氧化开始的温度由 400400提高至提高至600600，也就是，也就是说 600600以以上防氧化上防氧化仅仅采用抑制采用抑制剂是不可行的，是不可行的，C/CC/C复合材料的高温抗复合材料的高温抗氧化涂氧化涂层是唯一可行的方法。是唯一可行的方法。l现已解决了已解决了 17001700以下温度以下温度时抗氧化抗氧化问题，17001800的的涂涂层也已开也已开发，但作，但作为长时间稳定的防定的防护还不不够理想，而耐理想，而耐 18001800以上的涂以上的涂层仍是仍是C/CC/C复合材料耐高温抗氧化涂复合材料耐高温抗氧化涂层研究与研究与开开发的焦点。的焦点。第29页/共53页碳碳/碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施第30页/共53页碳碳/碳复合材料的抗氧化措施碳复合材料的抗氧化措施复合涂复合涂层概念概念l理想的抗氧化复合涂理想的抗氧化复合涂层应是多是多层的。的。l最外最外层是耐高温氧化物以保持高是耐高温氧化物以保持高温温稳定性和抗侵定性和抗侵蚀；而次外；而次外层为低氧渗透率的低氧渗透率的SiOSiO2 2作作为氧的侵入氧的侵入阻阻挡层，并且可以封接最外，并且可以封接最外层的的裂裂纹。l下一下一层为可以和最底可以和最底层碳化物及碳化物及次外次外层SiOSiO2 2具有化学和物理相容具有化学和物理相容性的耐高温氧化涂性的耐高温氧化涂层，以保持，以保持结合性。合性。l最底最底层为碳化物碳化物层，主要保持与，主要保持与上一上一层氧化物及氧化物及C/CC/C复合材料之复合材料之间的相容性。碳化物的候的相容性。碳化物的候选材料材料为TaCTaC、TiCTiC和和ZrCZrC等，它等，它们都具都具有有较低的碳低的碳扩散率。散率。第31页/共53页碳碳/碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织 概述概述l C/CC/C复合材料和其它复合材料一复合材料和其它复合材料一样具有可具有可设计性，性，其性能是受材料的界面及基体碳的影响。其性能是受材料的界面及基体碳的影响。l由于由于C/CC/C复合材料复合材料组成的多成的多样性和可供制性和可供制备工工艺方法方法的多的多样性，以及制性，以及制备时工工艺参量的控制使参量的控制使C/CC/C复合材复合材料的界面和料的界面和显微微组织也呈也呈现多多样性，性，为研究研究C/CC/C复合复合材料材料组织结构与性能之构与性能之间的关系的关系带来了困来了困难。l下面主要介下面主要介绍一些已取得的研究一些已取得的研究进展，有展，有许多方面多方面还有待今后的研究。有待今后的研究。第32页/共53页碳碳/碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织lC/CC/C复合材料是由碳（石墨）复合材料是由碳（石墨）纤维（包括碳（包括碳纤维织物及物及碳毡）和基体碳碳毡）和基体碳组成的多成的多相碳材料。相碳材料。l从光学从光学显微微镜的尺度来看，的尺度来看，C/CC/C复合材料由四部分复合材料由四部分组成，成，即碳即碳纤维、基体碳、碳、基体碳、碳纤维/基体碳界面基体碳界面层、显微裂微裂纹和孔隙。和孔隙。第33页/共53页碳碳/碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织lC/CC/C复合材料中可存在的不同复合材料中可存在的不同纤维基体的界面和基体之基体的界面和基体之间的的界面就取决于基体碳的界面就取决于基体碳的类型。型。l基体碳与碳基体碳与碳纤维的的结合界面上有四种可能的取向，合界面上有四种可能的取向，(b)(b)和和(c)(c)的的层片状片状结构是构是沥青碳与碳青碳与碳纤维结合界面中最常合界面中最常见的形式，的形式，(d)(d)所示的各向同性形式主要在所示的各向同性形式主要在树脂碳与碳脂碳与碳纤维界面出界面出现，也，也会在会在CVDCVD碳与碳碳与碳纤维界面中存在，而界面中存在，而(a)(a)的切向生的切向生长层片片结构构一般不常一般不常见。第34页/共53页碳碳/碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织l当当CVDCVD碳作碳作为基体碳与基体碳与碳碳纤维之之间的界面相的界面相时，纤维表面的孔洞和缺陷表面的孔洞和缺陷得以填充从而生成所得以填充从而生成所谓“钉扎扎”结构。构。l当当纤维表面先沉表面先沉积一薄一薄层CVDCVD碳后再浸碳后再浸渍沥青青碳化，所生成的碳化，所生成的沥青碳青碳与与CVDCVD碳的界面形成碳的界面形成过渡区，此渡区，此过渡区称渡区称为“诱导”结构区，它呈条构区，它呈条带结构。构。第35页/共53页碳碳/碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织l碳碳/碳复合材料的碳复合材料的显微微组织指指含有各种不同含有各种不同类型基体碳的型基体碳的C/CC/C复合材料的复合材料的显微微组织结构构与形与形态。l由于由于组成成C/CC/C复合材料的原材复合材料的原材料和制料和制备工工艺不同，所得的不同，所得的复合材料的复合材料的显微微组织结构和构和形形态也不相同。也不相同。第36页/共53页碳碳/碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织l在偏振光源下通在偏振光源下通过光学效光学效应可以区可以区别三种三种CVDCVD碳的碳的显微微组织结构形构形态。粗糙。粗糙层片状片状组织是由是由较强的光学各向异性特征的的光学各向异性特征的层片所片所组成，成，层片排列是片排列是围绕着碳着碳纤维。l平滑平滑层片状片状组织则显现出出较弱的光学各向异性特征，其弱的光学各向异性特征，其层片片也均匀地也均匀地围绕着碳着碳纤维。l各向同性沉各向同性沉积碳碳则由尺寸上小于微米由尺寸上小于微米级的的细颗粒粒组成，并且成，并且呈呈现光学各向同性特征。光学各向同性特征。第37页/共53页碳碳/碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织CVDCVD碳的碳的显微微结构形构形态影响到影响到C/CC/C复合材料的性能。复合材料的性能。l由于各向同性碳相由于各向同性碳相对致密度致密度较低，而平滑低，而平滑层片状片状组织有有热应力力显微开裂的微开裂的倾向，因此所期望的向，因此所期望的较好的好的CVDCVD碳的碳的显微微结构构为粗糙粗糙层片状片状组织。l例如，聚丙例如，聚丙烯睛碳睛碳纤维与含与含9090粗糙粗糙层片状片状结构的构的CVDCVD碳碳的复合材料具有的复合材料具有优异的抗异的抗热冲冲击和机械冲和机械冲击的性能。的性能。第38页/共53页碳碳/碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织树脂碳的脂碳的显微微结构主要取决于构主要取决于热处理温度。理温度。l当当树脂碳化后，主要形成玻璃脂碳化后，主要形成玻璃态各向同性碳。各向同性碳。l在偏光在偏光显微微镜下玻璃下玻璃态、各向同性碳是无、各向同性碳是无显微微结构形构形态特征的光滑平面。特征的光滑平面。lX-X-射射线衍射分析表明没有衍射分析表明没有显示石墨（示石墨（结晶晶态）结构的构的特征特征谱线。l当当树脂碳脂碳进行高温石墨化行高温石墨化热处理后，可以通理后，可以通过x-x-射射线衍射分析和偏光衍射分析和偏光显微微镜分析分析观察到，原各向同性的察到，原各向同性的树脂碳可以脂碳可以转变为各向异性的石墨形各向异性的石墨形态。第39页/共53页碳碳/碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织l经过25002500石墨化后，石墨化后，在在树脂碳脂碳/碳碳纤维界面界面上，首先出上，首先出现了各向同了各向同性性树脂碳脂碳转变为各向异各向异性的石墨碳。性的石墨碳。l在偏光在偏光显微微镜下，界面下，界面转变为各向异性石墨而各向异性石墨而呈呈现消光效消光效应，但未，但未转变的各向同性的各向同性树脂碳仍脂碳仍无消光效无消光效应。第40页/共53页碳碳/碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织l沥青碳的青碳的显微微组织由由沥青碳化特性所决定。青碳化特性所决定。沥青向中青向中间相相转化化时，由原始的粗糙体，由原始的粗糙体转变成成块状中状中间相。在相相。在相转变时（430430），由于），由于应力的作用促使中力的作用促使中间相相转变为纤维结构。构。l中中间相相转化化时，形成，形成层片状片状结构。构。这层片状片状结构是一种构是一种长程有程有序的序的结晶晶结构。片构。片层厚厚约为mm，层间裂裂纹约宽 m m。由于受碳。由于受碳纤维的表面状的表面状态、纤维束的松束的松紧程度以及碳化或石墨化条件等程度以及碳化或石墨化条件等因素的影响，中因素的影响，中间相片相片层会形成扭会形成扭转弯曲的条弯曲的条带叠叠层，并且条，并且条带结构会构会产生各种生各种变形。形。第41页/共53页碳碳/碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织l 沥青碳的不同构型青碳的不同构型对力学、力学、热物理和氧物理和氧化化烧蚀性能性能产生明生明显的影响。的影响。l层片状片状结构，尤其是构，尤其是片片层之之间的的显微裂微裂纹不利于不利于C/CC/C复合材料复合材料的抗氧化的抗氧化烧蚀性能性能。第42页/共53页碳碳/碳复合材料的界面和显微组织碳复合材料的界面和显微组织碳碳/碳复合材料的裂碳复合材料的裂纹和孔隙是和孔隙是C/CC/C复合材料复合材料组织中的一中的一个重要个重要组成部分。成部分。l根据根据C/CC/C复合材料使用要求，密度在复合材料使用要求，密度在g/cmg/cm3 3，这意味着意味着C/CC/C复合材料的致密度与碳或石墨材料的理想密度相比有复合材料的致密度与碳或石墨材料的理想密度相比有较大的差距。大的差距。l在在C/CC/C复合材料中有相当的体复合材料中有相当的体积是由孔隙、孔洞或裂是由孔隙、孔洞或裂纹所占据。所占据。l孔隙与裂孔隙与裂纹明明显降低降低C/CC/C复合材料的复合材料的强度和抗氧化性能，度和抗氧化性能，但是但是对C/CC/C复合材料的抗复合材料的抗热冲冲击性能和抗震性能有性能和抗震性能有积极极的的贡献。献。第43页/共53页碳碳/碳复合材料的性能碳复合材料的性能力学性能力学性能l碳碳/碳复合材料碳复合材料不不仅密度小，而密度小，而且抗拉且抗拉强度和度和杨氏模量高于一般氏模量高于一般碳素材料，因此碳素材料，因此碳碳纤维的增的增强效效果十分果十分显著。著。第44页/共53页碳碳/碳复合材料的性能碳复合材料的性能l碳碳/碳复合材料属于脆碳复合材料属于脆性材料，其断裂性材料，其断裂应变较小，在以下。小，在以下。l但是，其但是，其应力力-应变曲曲线呈呈现出出“假塑性效假塑性效应”。第45页/共53页碳碳/碳复合材料的性能碳复合材料的性能第46页/共53页碳碳/碳复合材料的性能碳复合材料的性能热物理性能物理性能l碳碳/碳复合材料在温度碳复合材料在温度变化化时具有良好的尺寸具有良好的尺寸稳定定性，其性，其热膨膨胀系数小，系数小，仅为金属的金属的1/51/10，因此，因此高温高温热应力小。力小。l碳碳/碳复合材料的碳复合材料的导热系数比系数比较高，在碳高，在碳/碳复合材碳复合材料的加工料的加工过程中，程中，这一性能可以一性能可以进行行调节。l碳碳/碳复合材料的比碳复合材料的比热高，其高，其值随温度上升而增大，随温度上升而增大，因而能因而能贮存大量存大量热能。能。l碳碳/碳复合材料的抗碳复合材料的抗热震因子相当大，震因子相当大，为各各类石墨石墨制品的制品的140倍。倍。第47页/共53页碳碳/碳复合材料的性能碳复合材料的性能第48页/共53页碳碳/碳复合材料的性能碳复合材料的性能第49页/共53页碳碳/碳复合材料的性能碳复合材料的性能烧蚀性能性能l碳的升碳的升华温度高达温度高达 30003000以上，故碳以上，故碳/碳复合材料的表面在碳复合材料的表面在这样的高温下，通的高温下，通过表面表面辐射散射散热消耗了大量消耗了大量热能，能，传递到材料到材料内部的内部的热量相量相应地减少。地减少。l碳碳/碳复合材料的有效碳复合材料的有效烧蚀热高，材料高，材料烧蚀时能能带走大量走大量热。l碳碳/碳复合材料暴露于高温和快速加碳复合材料暴露于高温和快速加热的的环境中，由于蒸境中，由于蒸发升升华和可能的和可能的热化学氧化，其部分表面可被化学氧化，其部分表面可被烧蚀，但，但烧蚀均匀而均匀而对称，称，这正是它被广泛用作防正是它被广泛用作防热材料的原因之一。材料的原因之一。第50页/共53页碳碳/碳复合材料的性能碳复合材料的性能化学化学稳定性定性l碳碳/碳复合材料除含有少量的碳复合材料除含有少量的氢、氮和痕量的金属元、氮和痕量的金属元素外，几乎素外，几乎9999以上都是由元素碳以上都是由元素碳组成。因此它具成。因此它具有和碳一有和碳一样的化学的化学稳定性。定性。l碳