仪器分析第四版朱明华课后习题答案完整版教学教材.ppt

第二章第二章习题答案习题答案简要说明简要说明(shumng)气相色谱分析的基本原气相色谱分析的基本原理。理。借在两相间分配原理而使混合物中各组分分借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。离。气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。测器进行检测。2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有各有什么作用什么作用?气路系统进样系统、分离系统、温控系统气路系统进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统以及检测和记录系统气相色谱仪具有一个让载气连续运行气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路管路密闭的气路系统密闭的气路系统进样系统包括进样装置和气化室其作用是进样系统包括进样装置和气化室其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，化，然后快速定量地转入到色谱柱中然后快速定量地转入到色谱柱中第一页，共160页。3.当下列当下列(xili)参数改变时参数改变时:(1)柱长缩短柱长缩短,(2)固定相改变固定相改变,(3)流动流动相流速增加相流速增加,(4)相比减少相比减少,是否会引起分配系数的改变是否会引起分配系数的改变?为什么为什么?答答:固定相改变会引起分配系数的改变固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只于组分因为分配系数只于组分的性质及固定相与流动相的性质有关的性质及固定相与流动相的性质有关.所以（所以（1）柱长缩短）柱长缩短(sudun)不会引起分配系数改变不会引起分配系数改变（2）固定相改变会引起分配系数改变）固定相改变会引起分配系数改变（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变）流动相流速增加不会引起分配系数改变（4）相比减少不会引起分配系数改变）相比减少不会引起分配系数改变4.当下列参数改变时当下列参数改变时:(1)柱长增加柱长增加,(2)固定相量增加固定相量增加,(3)流动相流速流动相流速减小减小,(4)相比增大相比增大,是否会引起是否会引起(ynq)分配比的变化分配比的变化?为什么为什么?答答:k=K/b,b,而而b=b=VM/VS,分配比除了与组分分配比除了与组分,两相的性质两相的性质,柱温柱温,柱压有关外柱压有关外,还与相比有关还与相比有关,而与流动相流速而与流动相流速,柱长无关柱长无关.故故:(1):(1)不变化不变化,(2),(2)增加增加,(3),(3)不改变不改变,(4),(4)减小减小第二页，共160页。5.试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择.解:提示:主要从速率理论(van Deemer equation)来解释,同时考虑流速的影响,选择最佳载气流速.P13-24。（1）选择流动相最佳流速。（2）当流速较小时，可以选择相对(xingdu)分子质量较大的载气（如N2,Ar)，而当流速较大时，应该选择相对(xingdu)分子质量较小的载气（如H2,He),同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。（3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。（4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。（5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大）（6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.15uL,气体试样0.110mL.(7)气化温度：气化温度要高于柱温30-70。第三页，共160页。6.试述速率方程中试述速率方程中A,B,C三项的物理意义三项的物理意义.H-u曲线有曲线有何用途何用途?曲线的形状主要受那些因素的影响曲线的形状主要受那些因素的影响?7.解解:参见教材参见教材P14-168.A称为涡流扩散项称为涡流扩散项,B为分子扩散项，为分子扩散项，C为传质为传质阻力项。阻力项。下面分别讨论各项的意义：下面分别讨论各项的意义：(1)涡流扩散项涡流扩散项A气体碰到填充物颗粒时，不断地改气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流涡流”的流动，因而引起色谱的扩张的流动，因而引起色谱的扩张(kuzhng)。由于。由于A=2dp，表明，表明A与填充物的平均颗粒直径与填充物的平均颗粒直径dp的大的大小和填充的不均匀性小和填充的不均匀性有关，而与载气性质、线速度有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。途径。第四页，共160页。(2)分子扩散项分子扩散项B/u由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子塞子”的形式存在的形式存在于柱的很小一段空间中，在于柱的很小一段空间中，在“塞子塞子”的前后的前后(纵向纵向)存在着浓差而形成浓度梯度，存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而因此使运动着的分子产生纵向扩散。而B=2rDgr是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数(弯曲因子弯曲因子)，Dg为组为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与分在气相中的扩散系数。分子扩散项与Dg的大小成正比，而的大小成正比，而Dg与组分及载气与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其的性质有关：相对分子质量大的组分，其Dg小小,反比于载气密度的平方根或载反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气(如氮气如氮气)，可使，可使B项降低，项降低，Dg随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子r为与填充物有关为与填充物有关的因素。的因素。(3)传质项系数传质项系数CuC包括气相传质阻力系数包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数和液相传质阻力系数C1两项。两项。所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行将在两相间进行(jnxng)质量交换，即进行质量交换，即进行(jnxng)浓度分配。这种过程若进行浓度分配。这种过程若进行(jnxng)缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱：缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱：液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后以返回气液界面换，达到分配平衡，然后以返回气液界面的传质过程。这个过程也需要一定时的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数张。液相传质阻力系数C1为：为：对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略。第五页，共160页。由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。用在不同流速下的塔板高度用在不同流速下的塔板高度H对流速对流速u作图，得作图，得H-u曲线图。在曲线的曲线图。在曲线的最低点，塔板高度最低点，塔板高度H最小最小(H最小最小)。此时柱效最高。该点所对应的流速。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速即为最佳流速u最佳最佳，即，即H最小最小可由速率方程微分求得：可由速率方程微分求得：当流速当流速(lis)较小时，分子扩散较小时，分子扩散(B项项)就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子质量较大的载气相对分子质量较大的载气(N2，Ar)，使组分在载气中有较小，使组分在载气中有较小的扩散系数。而当流速的扩散系数。而当流速(lis)较大时，传质项较大时，传质项(C项项)为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气(H2,He)，此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。，此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。第六页，共160页。7.当下述参数改变时当下述参数改变时:(1)增大分配比增大分配比,(2)流动相速度增流动相速度增加加,(3)减小相比减小相比(xinb),(4)提高柱温提高柱温,是否会使色谱是否会使色谱峰变窄峰变窄?为什么为什么?答答:(1)保留时间延长保留时间延长,峰形变峰形变(xngbin)宽宽(2)保留时间缩短保留时间缩短,峰形变峰形变(xngbin)窄窄(3)保留时间延长保留时间延长,峰形变峰形变(xngbin)宽宽(4)保留时间缩短保留时间缩短,峰形变峰形变(xngbin)窄窄第七页，共160页。答答:分离度同时体现了选择性与柱效能分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动即热力学因素和动力学因素力学因素,将实现分离的可能性与现实性结合了起来将实现分离的可能性与现实性结合了起来.8.为什么可用分离度为什么可用分离度R作为作为(zuwi)色谱柱的总分离效能指标色谱柱的总分离效能指标?第八页，共160页。答答:不能不能,有效塔板数仅表示柱效能的高低有效塔板数仅表示柱效能的高低,柱分离柱分离能力发挥程度的标志能力发挥程度的标志,而分离的可能性取决于组分在而分离的可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数固定相和流动相之间分配系数(xsh)的差异的差异.9.能否根据理论塔板数来判断能否根据理论塔板数来判断(pndun)分离的可能性分离的可能性?为什么为什么?第九页，共160页。答答:色谱分离基本方程式如下色谱分离基本方程式如下:它表明分离度随体系的热力学性质它表明分离度随体系的热力学性质(a a和和k)k)的变化而变化的变化而变化,同时同时与色谱柱条件与色谱柱条件(n(n改变改变)有关有关(1)(1)当体系的热力学性质一定时当体系的热力学性质一定时(即组分和两相性质确定即组分和两相性质确定),),分分离度与离度与n n的平方根成正比的平方根成正比,对于选择柱长有一定的指导意义对于选择柱长有一定的指导意义,增增加柱长可改进分离度加柱长可改进分离度,但过分增加柱长会显著增长保留时间但过分增加柱长会显著增长保留时间,引起色谱峰扩张引起色谱峰扩张.同时选择性能优良的色谱柱并对色谱条件进同时选择性能优良的色谱柱并对色谱条件进行优化也可以增加行优化也可以增加n,n,提高分离度提高分离度.10.试述色谱分离基本方程式的含义试述色谱分离基本方程式的含义(hny),它对色谱分离它对色谱分离有什么指导意义有什么指导意义?第十页，共160页。(2)方程式说明方程式说明,k值增大也对分离有利值增大也对分离有利,但但k值太大会延长分离时间值太大会延长分离时间,增加分析成本增加分析成本.(3)提高柱选择性提高柱选择性a,可以提高分离度可以提高分离度,分离效果越好分离效果越好,因此可以通过选择合适的固定相因此可以通过选择合适的固定相,增增大不同组分的分配系数差异大不同组分的分配系数差异(chy),从而实现分离从而实现分离.答答:对担体的要求对担体的要求;(1)表面化学惰性表面化学惰性,即表面没有吸附性或吸附性很弱即表面没有吸附性或吸附性很弱,更不能与被测物质起化学反更不能与被测物质起化学反应应.(2)多孔性多孔性,即表面积大即表面积大,使固定液与试样的接触面积较大使固定液与试样的接触面积较大.(3)热稳定性高热稳定性高,有一定的机械强度有一定的机械强度,不易破碎不易破碎.(4)对担体粒度的要求对担体粒度的要求,要均匀、细小，从而有利于提高柱效。但粒度过小，会要均匀、细小，从而有利于提高柱效。但粒度过小，会使柱压降低使柱压降低(jingd)，对操作不利。一般选择，对操作不利。一般选择40-60目，目，60-80目及目及80-100目等。目等。11.对担体和固定对担体和固定(gdng)液的要求分别是什么液的要求分别是什么?第十一页，共160页。对固定液的要求对固定液的要求:(1)挥发性小挥发性小,在操作条件下有较低的蒸气压在操作条件下有较低的蒸气压,以避免流失以避免流失(2)热稳定性好热稳定性好,在操作条件下不发生分解在操作条件下不发生分解,同时在操作温度下为同时在操作温度下为液体液体.(3)对试样各组分有适当对试样各组分有适当(shdng)的溶解能力的溶解能力,否则否则,样品容易样品容易被载气带走而起不到分配作用被载气带走而起不到分配作用.(4)具有较高的选择性具有较高的选择性,即对沸点相同或相近的不同物质有尽可即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力能高的分离能力.(5)化学稳定性好化学稳定性好,不与被测物质起化学反应不与被测物质起化学反应.担体的表面积越大担体的表面积越大,固定液的含量可以越高固定液的含量可以越高.第十二页，共160页。答:(见见P27)12.试比较红色担体与白色担体的性能,何谓(hwi)硅烷化担体?它有何优点?第十三页，共160页。第十四页，共160页。第十五页，共160页。13.试述试述“相似相溶相似相溶”原理原理(yunl)应用于固定液选择的合理性及其存在的应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。问题。解：样品解：样品(yngpn)混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根的差别，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律：据此规律：(1)分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。(2)分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。(3)分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分极性组分(或易被极化的组分或易被极化的组分)后出峰。后出峰。(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。(5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。第十六页，共160页。14.试述热导池检测器的工作试述热导池检测器的工作(gngzu)原理。有哪些因素影响热原理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度？导池检测器的灵敏度？解：解：热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。当电流当电流通过钨丝时、钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也通过钨丝时、钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也就增加到一定位就增加到一定位(一般金属丝的电阻值随温度升高而增加一般金属丝的电阻值随温度升高而增加)。在未进试样时，。在未进试样时，通过热导池两个池孔通过热导池两个池孔(参比池和测量池参比池和测量池)的都是载气。由于载气的热传导作用，的都是载气。由于载气的热传导作用，使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同阻减小的数值是相同(xintn)的。在进入试样组分以后，裁气流经参比池，的。在进入试样组分以后，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中钨丝的散热情况就发生变化，热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中钨丝的散热情况就发生变化，使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量出来。出来。桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导池死体积等均对检测器灵敏度有影响。池死体积等均对检测器灵敏度有影响。第十七页，共160页。15.试述氢焰电离检测器的工作原理试述氢焰电离检测器的工作原理(yunl)。如何考虑其。如何考虑其操作条件？操作条件？解：对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。目解：对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。目前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。化学电离产生的正离子发生自由基反应而被电离。化学电离产生的正离子(CHO+、H3O+)和电子和电子(dinz)(e)在外加在外加150300v直流电场作用下向两极移直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经放大后，记录下色谱峰。动而产生微电流。经放大后，记录下色谱峰。氢火焰电离检测器氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕量有机物的分析很对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕量有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如适宜。但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等则不能检测。等则不能检测。第十八页，共160页。16.色谱色谱(sp)定性的依据是什么定性的依据是什么?主要有那些定性方法主要有那些定性方法?解解:根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性.主要的定性方法主要有以下几种主要的定性方法主要有以下几种:(1)直接根据色谱保留值进行定性直接根据色谱保留值进行定性(2)利用相对利用相对(xingdu)保留值保留值r21进行定性进行定性(3)混合进样混合进样(4)多柱法多柱法(5)保留指数法保留指数法(6)联用技术联用技术(7)利用选择性检测器利用选择性检测器第十九页，共160页。用两个紧靠近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构烷用两个紧靠近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构烷烃）标定被测物质，并使用均一标度（即不用对数），用下式烃）标定被测物质，并使用均一标度（即不用对数），用下式定义：定义：I=100lgXilgXZlgXZ+1lgXZ +ZX为保留值（为保留值（tR,VR,或相应的记录纸距离），下脚标或相应的记录纸距离），下脚标i为被测物为被测物质，质，Z,Z+1为正构烷烃的碳原子数，为正构烷烃的碳原子数，XZXiXZ+1，IZ=Z10017.何谓保留指数何谓保留指数?应用应用(yngyng)保留指数作定性指标保留指数作定性指标有什么优点有什么优点?优点优点:准确度高准确度高,可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准使用标准(biozhn)试样试样.第二十页，共160页。18.色谱定量分析色谱定量分析(dnglingfnx)中中,为什么要用定量校正为什么要用定量校正因子因子?在什么条件下可以不用校正因子在什么条件下可以不用校正因子?解解:在利用归一化法分析校正因子相同在利用归一化法分析校正因子相同(xintn)的物质的物质,如同系物如同系物中沸点相近的组分测定中沸点相近的组分测定,可不考虑校正因子可不考虑校正因子;同时使用内标和外标同时使用内标和外标标准曲线法时标准曲线法时,可以不必测定校正因子可以不必测定校正因子.第二十一页，共160页。1外标法外标法外标法是色谱定量分析中较简易的方法该法是将欲测外标法是色谱定量分析中较简易的方法该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准组份的纯物质配制成不同浓度的标准(biozhn)溶液。使浓度与待测溶液。使浓度与待测组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析得到标准组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析得到标准(biozhn)样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图这些数样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图这些数据应是个通过原点的直线分析样品时，在上述完全相同的色谱条据应是个通过原点的直线分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准件下，取制作标准(biozhn)曲线时同样量的试样分析、测得该试样曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后由标谁曲线即可查出其百分含量的响应讯号后由标谁曲线即可查出其百分含量此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性19.有哪些常用的色谱定量方法有哪些常用的色谱定量方法?试比较它们的优缺试比较它们的优缺点和使用点和使用(shyng)范围范围?第二十二页，共160页。2内标法内标法当只需测定试样中某几个组份或试样中所有组份当只需测定试样中某几个组份或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用不可能全部出峰时，可采用(ciyng)内标法具体做法是：准内标法具体做法是：准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色谱分析根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积谱分析根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积(或峰高）或峰高）)和相对校正因子求出某组分的含量和相对校正因子求出某组分的含量内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而可以在计算的，因而可以在定程度上消除操作条件等的变化所引起定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差的误差内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标峰应与试样峰分开峰应与试样峰分开(fnki)，并尽量接近欲分析的组份，并尽量接近欲分析的组份内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。成一定的困难。第二十三页，共160页。3归一化法归一化法归一化法是把试样中所有组份的含量之和按归一化法是把试样中所有组份的含量之和按100计算，以它们相应的色谱峰面积计算，以它们相应的色谱峰面积(minj)或峰高为定或峰高为定量参数通过下列公式计算各组份含量：量参数通过下列公式计算各组份含量：由上述计算公式可见，使用这种方法的条件是：经过色谱分离后、由上述计算公式可见，使用这种方法的条件是：经过色谱分离后、样品样品(yngpn)中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰该法的主要优点是：简便、准确；操作条件该法的主要优点是：简便、准确；操作条件(如进样量，流速如进样量，流速等等)变化时，对分析结果影响较小这种方法常用于常量分析，变化时，对分析结果影响较小这种方法常用于常量分析，尤其适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液体样品尤其适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液体样品(yngpn)第二十四页，共160页。20.在一根在一根(yn)2m长的色谱柱上长的色谱柱上,分析一个混合物分析一个混合物,得到得到以下数据以下数据:苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为120“,22”及及31“；半峰宽为；半峰宽为0.211cm,0.291cm,0.409cm，已知，已知记录纸速为记录纸速为1200mm.h-1,求色谱柱对每种组分的理论塔板求色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度。数及塔板高度。解：三种解：三种(sn zhn)(sn zhn)组分保留值用记录纸上的距离表示时为：组分保留值用记录纸上的距离表示时为：苯：苯：（1+20/601+20/60）（1200/101200/10）/60=2.67cm/60=2.67cm甲苯：甲苯：(2+2/60)2=4.07cm(2+2/60)2=4.07cm乙苯乙苯:(3+1/60)2=6.03cm:(3+1/60)2=6.03cm第二十五页，共160页。故理论塔板数及塔板高度故理论塔板数及塔板高度(god)(god)分别为：分别为：甲苯甲苯(jibn)和乙苯分别为：和乙苯分别为：1083.7,0.18cm;1204.2,0.17cm第二十六页，共160页。21.解：（解：（1）从图中可以）从图中可以(ky)看出，看出，tR2=17min,Y2=1min,所以；所以；n=16(-tR2/Y2)2=16172=4624(2)tR1=tR1-tM=14-1=13mint”R2=tR2tM=17-1=16min第二十七页，共160页。相对相对(xingdu)保留值保留值a=tR2/tR1=16/13=1.231根据公式：根据公式：L=16R2(1.231/(1.231-1)2Heff通常对于填充柱，有效塔板高度约为通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm,代入上式，代入上式，得：得：L=102.2cm 1m第二十八页，共160页。22.分析某种试样分析某种试样(shyn)时，两个组分的相对保留值时，两个组分的相对保留值r21=1.11,柱的有效塔板高度柱的有效塔板高度H=1mm，需要多长的色谱，需要多长的色谱柱才能完全分离？柱才能完全分离？解：解：根据公式根据公式得得L=3.665m第二十九页，共160页。23.已知记录仪的灵敏度为已知记录仪的灵敏度为0.658mV.cm-1,记录纸速为记录纸速为2cm.min-1,载载气流速气流速F0=为为68mL.min-1,进样量进样量12时时0.5mL饱和苯蒸气，其质量饱和苯蒸气，其质量经计算为经计算为0.11mg，得到的色谱峰的实测，得到的色谱峰的实测(shc)面积为面积为3.84cm2.求该求该检测器的灵敏度。检测器的灵敏度。24.解：略（参见公式解：略（参见公式2-44，50，51）解：将解：将c1=0.658mV.cm-1,c2=1/2min.cm-1,F0=68mL.min-1,m=0.11mg代入下式：即得该检测器的灵敏度：代入下式：即得该检测器的灵敏度：第三十页，共160页。25.丙烯丙烯(bnx)和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：下数据：组分保留时间/min 峰宽/min空气丙烯(P)丁烯(B)0.53.54.80.20.81.0计算：（计算：（1）丁烯的分配）丁烯的分配(fnpi)比是多少？（比是多少？（2）丙烯）丙烯和丁烯的分离度是多少？和丁烯的分离度是多少？解：解：（1）kB=tR(B)/tM=(4.8-0.5)/0.5=8.6(2)R=tR(B)-tR(P)2/(YB+YP)=(4.8-3.5)(1.0+0.8)=1.44第三十一页，共160页。26.某一气相色谱柱，速率方程中某一气相色谱柱，速率方程中A,B,C的值分别为的值分别为0.15cm,0.36cm2.s-1和和4.310-2s，计算最佳流速，计算最佳流速(lis)和最小塔板高度。和最小塔板高度。解：解：uopt=(B/C)1/2=(0.36/4.310-2)1/2=2.89cm.s-1Hmin=A+2(BC)1/2=0.15+2(0.364.310-2)1/2=0.40cm第三十二页，共160页。27.在一色谱柱上，测得各峰的保留时间在一色谱柱上，测得各峰的保留时间(shjin)如下：如下：组分空气辛烷壬烷未知峰tR/min.13.917.915.4求未知峰的保留求未知峰的保留(boli)指数。指数。解：将有关解：将有关(yugun)数据代入公式得：数据代入公式得：I=(log14.8log13.3)/(log17.3-log13.3)+8100=840.6428.化合物化合物A与正二十四烷及正二十六烷相混合注入色谱柱与正二十四烷及正二十六烷相混合注入色谱柱进行试验，得调整保留时间为进行试验，得调整保留时间为A,10.20min,n-C24H50,9.81min,n-C26H54,11.56min,计算化合物计算化合物A的保留指数。的保留指数。解；同上。解；同上。第三十三页，共160页。29.测得石油裂解气的气相色谱图（前面四个组分为经测得石油裂解气的气相色谱图（前面四个组分为经过衰减过衰减1/4而得到），经测定而得到），经测定(cdng)各组分的各组分的f值并从值并从色谱图量出各组分峰面积为：色谱图量出各组分峰面积为：出峰次序空气甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯 丙烷峰面积校正因子f340.842140.744.51.002781.00771.052501.2847.31.36用归一法定量，求各组分的质量用归一法定量，求各组分的质量(zhling)分数各为多少？分数各为多少？第三十四页，共160页。解：根据解：根据(gnj)公式：公式：故：故：CH4,CO2,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8的质量分数的质量分数(fnsh)分别为：分别为：wCH4=(2140.744/2471.168)100%=25.63%wCO2=(4.51.004/2471.168)100%=0.73%wC2H4=(27841.00/2471.168)100%=45.00%wC2H6=(7741.05/2471.168)100%=13.09%wC3H6=(2501.28/2471.168)100%=12.95%wC3H8=(47.31.36/2471.68)100%=2.60%第三十五页，共160页。30.有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试样样1.055g。以环己酮作内标，称取环己酮。以环己酮作内标，称取环己酮0.1907g，加到试样中，加到试样中，混合均匀后，吸取此试液混合均匀后，吸取此试液3mL进样，得到色谱进样，得到色谱(sp)图。从色谱图。从色谱(sp)图上测得各组分峰面积及已知的图上测得各组分峰面积及已知的S值如下表所示：值如下表所示：甲酸乙酸环己酮丙酸峰面积响应值S1.4.80.26172.60.5621331.0042.40.938求甲酸、乙酸求甲酸、乙酸(ysun)、丙酸的质量分数。、丙酸的质量分数。第三十六页，共160页。解：根据公式：解：根据公式：求得各组分的校正因子分别为：求得各组分的校正因子分别为：3.831;1.779;1.00;1.07代入质量分数的表达式中得到各组分的质量分数分别为：代入质量分数的表达式中得到各组分的质量分数分别为：w甲酸甲酸(14.8/133)(0.1907/1.055)3.831100%=7.71%w乙酸乙酸=(72.6/133)(0.1907/1.055)1.779100%=17.55%w丙酸丙酸(42.4/133)(0.1907/1.055)1.07100%=6.17%第三十七页，共160页。31.在测定苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯的峰高校正因子在测定苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯的峰高校正因子时，称取的各组分时，称取的各组分(zfn)的纯物质质量，以及在一定的纯物质质量，以及在一定色谱条件下所得色谱图上各组分色谱条件下所得色谱图上各组分(zfn)色谱峰的峰高色谱峰的峰高分别如下：求各组分分别如下：求各组分(zfn)的峰高校正因子，以苯为的峰高校正因子，以苯为标准。标准。苯甲苯乙苯邻二甲苯质量/g峰高/mm0.5967180.10.547884.40.612045.20.668049.0解：对甲苯解：对甲苯(jibn)：f甲苯甲苯(jibn)(hs/hi)(mi/ms)=180.10.5478/(84.40.5967)=1.9590同理得：同理得：乙苯：乙苯：4.087;邻二甲苯邻二甲苯(jibn)：4.115第三十八页，共160页。32.解：先利用峰高乘以半峰宽计算各峰面积解：先利用峰高乘以半峰宽计算各峰面积(minj)，然后利用归一化法求各组分质，然后利用归一化法求各组分质量分数。量分数。根据公式根据公式A=hY1/2,求得各组分求得各组分峰面积峰面积(minj)分别为：分别为：124.16;249.84;254.22;225.4从而求得各组分质量分数分别为：从而求得各组分质量分数分别为：苯酚苯酚(bnfn)：12.71%;邻甲酚：邻甲酚：28.58%;间甲酚：间甲酚：31,54%;对甲酚：对甲酚：27.15%第三十九页，共160页。第三章思考题解答第三章思考题解答(jid)1.从分离从分离(fnl)原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液相色谱的异同点。液相色谱的异同点。解：二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离解：二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离的。的。从仪器构造上看，液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度，克从仪器构造上看，液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度，克服阻力。同时液相色谱所采用的固定相种类要比气相色谱丰富的多，分离服阻力。同时液相色谱所采用的固定相种类要比气相色谱丰富的多，分离方式也比较多样。气相色谱的检测器主要方式也比较多样。气相色谱的检测器主要(zhyo)采用热导检测器、氢焰采用热导检测器、氢焰检测器和火焰光度检测器等。而液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测检测器和火焰光度检测器等。而液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测器及电化学检测器等。但是二者均可与器及电化学检测器等。但是二者均可与MS等联用。等联用。二者均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点，但沸点二者均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点，但沸点太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析。而只要试样能太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析。而只要试样能够制成溶液，既可用于够制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸点高、热稳定性差、相对分分析，而不受沸点高、热稳定性差、相对分子量大的限制。子量大的限制。第四十页，共160页。2.液相色谱中影响色谱峰展宽的因素液相色谱中影响色谱峰展宽的因素(yn s)有哪些有哪些?与气相色谱与气相色谱相比较相比较,有哪些主要不同之处有哪些主要不同之处?解解:液相色谱液相色谱(s p)中引起色谱中引起色谱(s p)