酸碱平衡核酸碱滴定.ppt

3.1酸碱反应及其平衡常数酸碱反应及其平衡常数3.2酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)形态分布的影形态分布的影响响3.3酸碱溶液的酸碱溶液的H+浓度计算浓度计算3.4酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液3.5酸碱指示剂酸碱指示剂3.6酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线和指示剂的选择3.7终点误差终点误差3.8酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 第三章第三章 酸碱滴定法酸碱滴定法1 1 1酸碱的定义和共轭酸碱对酸碱的定义和共轭酸碱对质子理论定义质子理论定义：凡是能给出质子的物质是酸凡是能给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱能接受质子的物质是碱。酸酸（HB）质子质子（H+）+碱碱（B-）一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论2酸给出质子后酸给出质子后,转化成它的共轭碱转化成它的共轭碱；碱接受碱接受质子后质子后，转化成它的共轭酸转化成它的共轭酸。因此因此，因因一个质子的得失而互相转变的每一对酸一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱碱，称为共轭酸碱对称为共轭酸碱对。例如例如：H H3 3O O+H H+H+H2 2O OH H2 2COCO3 3 H H+H H2 2O HO H+OH+OH-H H+NH+NH3 33 可见酸碱可以是阳离子可见酸碱可以是阳离子、阴离子阴离子、也可也可以是中性分子以是中性分子，酸总是比其共轭碱多一个酸总是比其共轭碱多一个质子质子。但上述质子得失反应只是一个酸碱但上述质子得失反应只是一个酸碱半反应半反应，只有两个酸碱半反应相结合只有两个酸碱半反应相结合，才才成为酸碱反应成为酸碱反应。2 2酸碱平衡与平衡常数酸碱平衡与平衡常数 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱质子能力的强弱。在共轭酸碱对中在共轭酸碱对中，如果如果酸越易于给出质子酸越易于给出质子，则酸性越强则酸性越强，其共轭其共轭碱的碱性就越弱碱的碱性就越弱。常用酸碱的离解常数常用酸碱的离解常数K Ka a和和K Kb b的大小的大小，定量地说明酸碱的强弱程度定量地说明酸碱的强弱程度.4 3.1.2酸碱反应类型及平衡常数酸碱反应类型及平衡常数a.一元弱酸碱的离解反应一元弱酸碱的离解反应HA+H2OA+H3O+A+H2OHA+OH5b.b.水的质子自递反应水的质子自递反应:H2O+H2OH3O+OH-(25C)共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系为的关系为:6 共轭酸碱对的共轭酸碱对的K Ka a和和K Kb b有下列关系有下列关系：K Ka aK Kb b=K Kw w=10=10-14-14(25(25)或或 p pK Ka a+p+pK Kb b =pKw=1414对于多元酸或多元碱对于多元酸或多元碱，要注意要注意K Ka a和和K Kb b的对应关的对应关系系，如三元酸有三级离解常数如三元酸有三级离解常数，其其K Ka a和和K Kb b的关的关系如下系如下：K Ka a1 1K Kb b3 3 =K Ka a2 2K Kb b2 2 =K Ka a3 3K Kb b1 1 =Kw73.1.3活度与浓度活度与浓度Debye-Hckel公式公式:。81.I 一定一定,电荷数多电荷数多,小；小；2.电荷数一定电荷数一定,I I 大大,小小3.0 0.1,0.1 0.5两段两段1.00.5I/molL-10.10.20.30.40.5g gi活度系数活度系数与离子强度与离子强度I的的近似关系曲线近似关系曲线9二、分布系数和分布曲线二、分布系数和分布曲线不同不同pHpH值溶液中酸碱存在形式的分布值溶液中酸碱存在形式的分布:当共轭酸碱对处于平衡状态时当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶溶液中存在着液中存在着H H+和不同的酸碱形式和不同的酸碱形式。这时这时它们的浓度称为平衡浓度它们的浓度称为平衡浓度，各种存在形各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。101 1、定义（、定义（分布系数分布系数）：）：平平衡衡时时溶溶液液中中某某物物种种的的浓浓度度占占总总浓浓度度的的分分数。数。用用表示：表示：i i=c ci i /c/c 当当溶溶液液的的pHpH值值发发生生变变化化时时,平平衡衡随随之之移移动动,以以致致酸酸碱碱存存在在形形式式的的分分布布情情况况也也发发生生变变化化。分分布布系系数数与与溶溶液液pHpH值值间间的的关关系系曲曲线线称称为为分分分分布曲线布曲线布曲线布曲线。不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布分布曲线111.1.一元酸一元酸:以醋酸（以醋酸（HAcHAc）为例）为例 HAcHAc在水溶液中以在水溶液中以HAcHAc和和AcAc-两种形式存在两种形式存在，它们的平衡浓度分别为它们的平衡浓度分别为HAcHAc和和AcAc-，则总浓度则总浓度（分析浓度分析浓度）：）：c c HAc+Ac HAc+Ac-设设：HAc HAc 的分布系数为的分布系数为1；AcAc-的分布系的分布系数为数为0；12则：由上式由上式，以以对对pH作图作图：一元弱酸一元弱酸HAc HAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线：关系曲线：讨论：讨论：0+1=1=1且且13HAc HAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：(1)0+1=1(2)pH=pKa时；时；0=1(3)pHpKa时；时；Ac-（0）为主）为主14 2.2.二元酸二元酸:以草酸（以草酸（H H2 2C C2 20 04 4）为例）为例 存在形式存在形式存在形式存在形式：总浓度总浓度总浓度总浓度:15H2A分布系数与溶液分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：a.a.pHpKa1时，时，H2C2O4为主为主b.pb.pK Ka1 1 pH ppH ppHpK Ka2 2时，时，C2O42-为主为主d.d.时时,1 1最大；最大；1 1=0=0.938938；2 2=0=0.028028；3 3=0=0.03403416四种存在形式四种存在形式四种存在形式四种存在形式：分布系数分布系数分布系数分布系数：3 2 2103.3.三元酸三元酸:以以H H3 3POPO4 4为例为例17H3PO4为分布曲线的为分布曲线的讨论：讨论：（pKa1；pKa2；pKa3）（1）三个）三个pKa相差较大，共存相差较大，共存现象不明显；现象不明显；（2）pH=4.7时，时，2=0.994 3=1（3）pH=9.8时，时，1=0.9940=218酒石酸酒石酸(H2A)的的x-pH图图x1.00.50.0024681012pHH2AHA-A2-H2AHA-A2-3.044.37pKa1pKa2pKa=1.33pH酒石酸的酒石酸的优势区域图优势区域图19作用作用1深入了解酸碱滴定过程；深入了解酸碱滴定过程；2判断多元酸碱分步滴定的可能性判断多元酸碱分步滴定的可能性3对于了解配位滴定与沉淀滴定条件等对于了解配位滴定与沉淀滴定条件等也是有用的。也是有用的。滴定是溶液滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。例不断变化的过程。20质子条件质子条件物料平衡物料平衡,电荷平衡和质子条件电荷平衡和质子条件1.物料平衡方程物料平衡方程(MBE,MaterialBalanceEquation):在化学平衡体系中在化学平衡体系中,某一给定某一给定物物质的总浓度质的总浓度,等于各有关形式平衡浓度之和等于各有关形式平衡浓度之和.212.电荷平衡方程电荷平衡方程(CBE，ChargeBalanceEquation):单位体积溶液中阳离子所带正单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量电荷的量等于阴离子所带负电荷的量.3.质子条件质子条件(PBE，ProtonBalance Equation):在酸碱反应中在酸碱反应中,碱所得到的质子碱所得到的质子的量的量,等于酸失去质子的量等于酸失去质子的量.22质子条件式的写法质子条件式的写法(1)先选零水准先选零水准(大量存在大量存在,参与质子转移的物质参与质子转移的物质).(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失失质子后的形式写在等式的右边质子后的形式写在等式的右边.(3)有关浓度项前乘上得失质子数有关浓度项前乘上得失质子数.23例：例：Na2NH4PO4水溶液水溶液H+HPO42-+2H2PO4-+3H3PO4=OH-+NH3零水准零水准：H2O、NH4+、PO43-24思考题思考题:下列复杂体系下列复杂体系H+的计算式的计算式1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-HCl+HAcHAcHAc+Ac-NH3+NH4+Ac-NH4+Ac-NH4+HAc+Ac-H+H3PO4-=NH3+HPO42-+2PO4-+OH-253.3酸碱溶液的酸碱溶液的H+浓度计算浓度计算代数法（解析法）代数法（解析法）作图法作图法数值方法（计算机法）数值方法（计算机法）26代数法思路代数法思路近似式近似式HH+的精确表达的精确表达最简式最简式化学平衡关系化学平衡关系近似处理近似处理进一步近似处理进一步近似处理物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡*质子条件质子条件27 酸碱溶液酸碱溶液PHPH值的计算：值的计算：对于对于一元弱酸一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应：溶液，存在着以下质子转移反应：HA=H+A-A-=KaHA/H+(1)H2O=H+OH-OH-=Kw/H+(2)由质子平衡条件：由质子平衡条件：H+=A-+OH-(3)1和和2代入代入3：H+2=KaHA+Kw28溶液溶液pHpH计算的准确式与简化式的讨论计算的准确式与简化式的讨论:H+2=KaHA+Kw（4）上上式式为为计计算算一一元元弱弱酸酸溶溶液液中中H+的的精精确确公公式式。但式中的但式中的HA为为HA的平衡浓度，的平衡浓度，未知项。未知项。引入分布系数引入分布系数：HA=cHA得得一元三次方程：一元三次方程：H+3+KaH+2（cKa+Kw）H+KaKw=029n讨论讨论：由4式（1）当计算允许有当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：浓度不是太小，即：c/Ka500，kaC可近似认可近似认为为HA等于总浓度等于总浓度c，则：，则：H+2=cKa+Kw()（2）若弱酸的若弱酸的Ka也不是太小（也不是太小（cKa20Kw)，忽，忽略略Kw项，则可得最简式：项，则可得最简式：H+2=cKa ()（3)30例例计算计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH.（pKa）如不考虑酸的离解如不考虑酸的离解(用最简式用最简式:pH=0.98),则则 Er=29%（如何算？）（如何算？）故应用近似式故应用近似式:解一元二次方程解一元二次方程:H+=10-1.09 则则解解:KaC=100.20=1020Kw C/Ka=0.20/10=100.5650031例题例题计算计算1.010-4molL-1 HCN 的的 pH(pKa=9.31)解解:KaC=101.010-4=10500故应用故应用:H+=10 如不考虑水的离解如不考虑水的离解,H+=10-6.66 Er=11%323.多元酸溶液的多元酸溶液的pH计算计算以二元酸以二元酸(H2A)为例为例.质子条件质子条件:H+=HA-+2A2-+OH-精确式精确式333435弱酸混合溶液弱酸混合溶液HA和HB弱酸混合溶液的浓度分别为CHA和CHB质子条件为365.两性物质溶液两性物质溶液H+的计算的计算(1)酸式盐HA-质子条件质子条件:H2A+H+=A2-+OH-精确表达式精确表达式:带入平衡带入平衡关系式关系式:37若若:Ka1Ka2,HA-CHA-(5%,pKa3.2)近似式近似式:如果如果CHA-/Ka120,则则“Ka1”可略可略,得得最简式最简式:(若若C/Ka120,Ka2C 20Kw,即使即使Ka1,Ka2相近相近,也可使用最简式计算也可使用最简式计算)又若又若Ka2CHA-20Kw,则得则得38例例计算计算 0.033molL-1 Na2HPO4 的的pH.pKa1 pKa3解解:Ka3c=100.033=10 Kw c/Ka2=10 20故故:(如用最简式如用最简式,pH=9.77,Er=22%)39(2)弱酸弱碱盐n由弱酸弱碱盐形成的两性物质，由弱酸弱碱盐形成的两性物质，上述各式的上述各式的Ka1、Ka2应分别为弱酸应分别为弱酸A的的Ka和弱碱和弱碱B共轭酸的共轭酸的Ka值，并视值，并视Ka值大者为值大者为Ka1，小者为，小者为Ka2.40缓冲溶液缓冲溶液pH的计算的计算(HA+A-)(p57)先写出质子条件先写出质子条件HA=ca-H+OH-A-=cb+H+-OH-代入平衡关系代入平衡关系,得精确式得精确式 41酸性酸性,略去略去OH-:碱性碱性,略去略去H+:若若Ca OH-H+或或Cb H+-OH-则最简式则最简式计算方法计算方法:(1)先按最简式计算先按最简式计算H+.(2)再将再将OH-或或H+与与ca,cb比较比较,看忽略是否合理看忽略是否合理.42例例(a)0.040molL-1HAc0.06molL-1NaAc 先按最简式先按最简式:(b)0.080molL-1二氯乙酸二氯乙酸0.12molL-1二氯二氯乙酸钠乙酸钠 先用最简式先用最简式:molL-1caH+,cbH+结果合理结果合理应用近似式应用近似式:解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10molL-1,432.5.2缓冲指数缓冲指数（buffer indexbuffer index）物理意义：物理意义：使使1L溶液溶液PH值增加或减小值增加或减小dpH单位时，所需强碱或强酸的量。单位时，所需强碱或强酸的量。44强酸控制溶液强酸控制溶液pHpH时，时，强碱控制溶液强碱控制溶液pHpH时，时，弱酸控制溶液弱酸控制溶液pHpH（pH=pKa1pH=pKa1）时，）时，当当Ca/Cb=1：1时，时，pKa=pH时，时，有极值。有极值。缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的溶液的Ca/Cb有关。有关。总浓度愈大（一般为总浓度愈大（一般为1mol/L之之间）；间）；Ca/Cb应在应在1/1010/1范围内，浓度愈接近范围内，浓度愈接近1：1，缓冲容量愈大。，缓冲容量愈大。452.5.4重要的缓冲溶液重要的缓冲溶液标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pH是实验测定的是实验测定的,用于校准酸度计。用于校准酸度计。常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液46缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的选择原则1.有较大的缓冲能力有较大的缓冲能力:c 较大较大(1molL-1);pHpKa即即ca cb1 14.56810HAcNaAc:pKa=4.76(pH4)NH4ClNH3:pKb=4.75(pH)(CH2)6N4(CH2)6N4H+:pKb(pH )2.不干扰测定不干扰测定(EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-)。47常用缓冲溶液常用缓冲溶液48缓冲溶液的配制方法缓冲溶液的配制方法 1.按比例加入按比例加入HA和和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中溶液中H+大大,加过量加过量A-,溶液中溶液中OH-大大,加过量加过量HA;3.溶液中有溶液中有HA,可加可加NaOH中和一部分中和一部分,溶液中有溶液中有A,可加可加HCl中和一部分中和一部分;形成形成HA-A-共轭体系共轭体系49配制缓冲溶液的计量方法配制缓冲溶液的计量方法方法方法1:(确定引入酸确定引入酸or碱碱)1.按所需按所需pH求求ca/cb:pH0=pKa+lg(cb/ca);2.按引入的酸按引入的酸(碱碱)量量ca及及pH变化限度计算变化限度计算ca和和cb:3.据据ca,cb及所需溶液体积配制溶液及所需溶液体积配制溶液.50方法方法2:(确定引入酸确定引入酸or碱碱)1.分别计算分别计算pH0和和pH1时的时的x(HA)、x(A)2.引入酸的量引入酸的量c(HCl)=x(HA)c总总(引入碱的量引入碱的量c(NaOH)=x(A)c总总)求出求出c总总0时时ca=c总总x(HA)cb=c总总x(A)51方法方法3:(引入酸碱均适用引入酸碱均适用)1.根据引入的酸根据引入的酸(碱碱)量求量求2.根据所需根据所需pH求总浓度求总浓度ccx0 x13.按按x0与与x1的比值配成总浓度为的比值配成总浓度为c的缓冲溶的缓冲溶液液.5253 例：例：欲制备欲制备200 mL pH=9.35 的的NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0 mmol 的的HCl或或NaOH时，时，pH的改变不大的改变不大于单位，需用多少克于单位，需用多少克NH4Cl和多少毫升和多少毫升1.0 mol/L氨水？氨水？pKb(NH3)=4.7554解解又又m(NH4Cl)=（cV）M(NH4Cl)V(NH3)=（c V）/c(NH3)55五、酸碱指示剂的变色原理及选择五、酸碱指示剂的变色原理及选择1 1酸酸碱碱指指示示剂剂：酸酸碱碱指指示示剂剂一一般般是是有有机机弱弱酸酸或或弱弱碱碱，当当溶溶液液中中的的pHpH值值改改变变时时，指指示示剂剂由于结构的改变而发生颜色的改变由于结构的改变而发生颜色的改变。以以HInHIn表表示示弱弱酸酸型型指指示示剂剂，其其在在溶溶液液中中的的平平衡移动过程衡移动过程，可以简单表示如下可以简单表示如下：HIn+H HIn+H2 2O=HO=H3 3O O+In+In-KHInHIn=（InIn-HH+/HIn/HIn）KHInHIn/H/H+=In=In-/HIn/HIn 56指示剂的颜色转变依赖于比值指示剂的颜色转变依赖于比值InIn-/HIn/HIn InIn-代表代表碱式碱式色色色色 HInHIn代表代表酸式色色 酸酸碱碱指指示示剂剂：一一类类有有颜颜色色的的有有机机物物质质，随随溶溶液液pHpH的的不不同同呈呈现现不不同同颜颜色色，颜颜色色与与结结构构相互关联。相互关联。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：变色范围：8 810 10，无色变红色。，无色变红色。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：变色范围：3.1-4.4 3.1-4.4，黄色变橙红色。，黄色变橙红色。57 甲基橙甲基橙：三苯甲烷类三苯甲烷类，酸滴碱时用酸滴碱时用。变色范围变色范围：，黄色变橙色黄色变橙色。58酚酞酚酞：偶氮类结构偶氮类结构，碱滴酸时用碱滴酸时用。变色范围变色范围：8 8 1010，无色变红色无色变红色。59变色原理：变色原理：以以HInHIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：移动过程，可以简单表示如下：HIn+H2O=H3+O+In-HIn=HHIn=H+In+In-K KHInHIn=(H=(H+InIn-)/HIn)/HInK KHInHIn称称指指示示剂剂常常数数,在在一一定定温温度度下下,它它是是个个常常数数.60将上式改写为将上式改写为:InIn-/HIn=/HIn=K KHInHIn/H/H+显然显然，指示剂颜色的转变依赖于指示剂颜色的转变依赖于InIn-和和HInHIn的比值的比值。若将上式等号两边取对数若将上式等号两边取对数，则则:lg(Inlg(In-/HIn)=lg/HIn)=lg K KHInHIn-lgH-lgH+pH=p pH=pK KHInHIn+lg(In+lg(In-/HIn)/HIn)KHIn HIn 一一定，指示剂颜色随溶液定，指示剂颜色随溶液HH+浓度浓度改变而变化。改变而变化。61InIn-=HIn,pH=p=HIn,pH=pK KHInHIn,溶液的颜色是酸色和碱色溶液的颜色是酸色和碱色的的中间色中间色；In In-/HIn=1/10/HIn=1/10时时,则则pHpH1 1=p=pK KHInHIn1,1,酸色酸色，勉勉强辨认出碱色强辨认出碱色；InIn-/HIn=10/1/HIn=10/1时时,则则pHpH2 2=p=pK KHInHIn+1,+1,碱色碱色勉强辨勉强辨认出酸色认出酸色。指示剂的变色范围为指示剂的变色范围为：pH=ppH=ppH=ppH=pK K K KHInHInHInHIn111162 结论结论：1 1）酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值数值K KHInHIn 2 2）各种指示剂在变色范围内显示出过渡色各种指示剂在变色范围内显示出过渡色3 3）指示剂的变色间隔不会大于指示剂的变色间隔不会大于2 2个个pHpH单位单位4 4）指示剂加入量影响指示剂加入量影响：适当少些颜色明显；适当少些颜色明显；加的多加的多,消耗滴定剂。消耗滴定剂。63pKHIn642 2混合指示剂混合指示剂 为了使指示剂的变色范围变窄为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时颜在终点时颜色变化敏锐色变化敏锐，可以采用混合指示剂可以采用混合指示剂。混合指示混合指示混合指示混合指示剂剂剂剂是利用颜色的互补作用是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的使变色范围变窄的。有两种配制方法有两种配制方法有两种配制方法有两种配制方法：（1 1 1 1）由两种或两种以上的指示剂混合而成由两种或两种以上的指示剂混合而成由两种或两种以上的指示剂混合而成由两种或两种以上的指示剂混合而成。例如例如例如例如:溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基红甲基红，在时在时，甲基红呈现甲基红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互为补色两者互为补色而呈现灰色而呈现灰色，这时颜色发生突变这时颜色发生突变，变色十分敏变色十分敏锐锐。（2 2 2 2）在某种指示剂中加入一种惰性染料在某种指示剂中加入一种惰性染料在某种指示剂中加入一种惰性染料在某种指示剂中加入一种惰性染料。65六、酸碱滴定法的基本原理 滴定曲线的作用：滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差。确定滴定终点与化学计量点之差。(4)选择指示剂；选择指示剂；滴定曲线的计算。滴定曲线的计算。66n（一）（一）一元酸碱滴定曲线的计算一元酸碱滴定曲线的计算n n1.1.强碱滴定强酸强碱滴定强酸例例例例：0.1000 molL0.1000 molL-1-1NaOHNaOH溶液滴溶液滴2 2 molL molL-1-1 HCl HCl溶液溶液。(1)(1)滴定前滴定前，未加入滴定剂未加入滴定剂(NaOH)(NaOH)时时：0.1000 molL0.1000 molL-1-1盐酸溶液盐酸溶液：HH+=0.1000molL=0.1000molL-1-1,(2)(2)滴定中滴定中，加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 18.00 mL 18.00 mL时时：HH+(20.00-18.00)/(20.00+18.00)(20.00-18.00)/(20.00+18.00)1010-3-3 molLmolL-1-1,加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 mL19.98 mL时时(离化学计量离化学计量点差约半滴点差约半滴):67 H H+1010-5-5 molLmolL-1-1 ,(3)(3)化学计量点化学计量点，加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为：20.00mL,20.00mL,反应完全反应完全,溶液中溶液中HH+=10=10-7-7 molLmolL-1-1,(4)(4)化学计量点后化学计量点后，加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为20.02mL,20.02mL,过过量约半滴量约半滴:OHOH-0.02)/(20.00+20.02)0.02)/(20.00+20.02)1010-5-5 molLmolL-1-1 pOHpOH68讨论讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线强碱滴定强酸的滴定曲线 1 1）滴定前加入滴定前加入18mL,18mL,溶液溶液pHpH变化仅变化仅；而化而化学计量点前后共学计量点前后共0.04 mL(0.04 mL(约约1 1滴滴),),溶液溶液pH pH 变化变化为为:9.70-4.30=5.40(9.70-4.30=5.40(突跃突跃)。2 2）指示剂变色点指示剂变色点(滴定终点滴定终点)与化学计量点与化学计量点并不一定相同并不一定相同，但相差不超过但相差不超过0.02mL,0.02mL,相对误相对误差不超过差不超过0.1%0.1%。符合滴定分析要求符合滴定分析要求。3 3）滴定滴定突跃随浓度增大而增大突跃随浓度增大而增大。当酸、碱当酸、碱浓度均增加浓度均增加1010倍时，滴定突跃范围就增加倍时，滴定突跃范围就增加2 2个个pHpH单位，则选择指示剂范围更宽。单位，则选择指示剂范围更宽。69pH=770 2.强碱滴定弱酸例例例例:0.1000 molL:0.1000 molL-1-1 NaOH NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00mL 20.00mL 0.1000molL0.1000molL-1-1 HAc HAc溶液溶液绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的通常用最简式来计算溶液的pH值。值。1 1 1 1）滴定开始前，一元弱酸滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算用最简式计算)与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。抬高。712 2 2 2）化学计量点前化学计量点前 开开始始滴滴定定后后，溶溶液液即即变变为为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液缓冲溶液;按缓冲溶液的按缓冲溶液的pH进行计算。进行计算。加入滴定剂体积加入滴定剂体积19.98mL时：时：ca=0.02 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-5mol/Lcb=19.98 0.1000/(20.00+19.98)10-2mol/LH+=Ka ca/cb=10 10-5 10-2)10-8溶液溶液pH=7.74723 3 3 3）化学计量点时化学计量点时化学计量点时化学计量点时:生成生成生成生成HAcHAcHAcHAc的共轭碱的共轭碱的共轭碱的共轭碱NaAc(NaAc(NaAc(NaAc(弱碱弱碱弱碱弱碱),),),),其浓度为其浓度为其浓度为其浓度为：c cb b1010-2-2 molL molL-1-1此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算进行计算 p pK Kb b=14-p=14-pK Ka a OH OH-2 2=c cb b K Kb b 1010-2-2 1010-9.26-9.26 1010-6-6 molLmolL-1-1 pOHpOH;734 4 4 4）化学计量点后化学计量点后化学计量点后化学计量点后加入滴定剂体积加入滴定剂体积加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 mL 20.02 mL 20.02 mL 20.02 mLOHOH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010 =5.010-5-5 molLmolL-1-1 pOHpOH 滴加体积：滴加体积：019.98mL；滴加体积：滴加体积：19.9820.02mL；pH=9.7-7.7=2滴定开始点滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。抬高，滴定突跃范围变小。740.1000molL-1NaOH滴定滴定20.00mL0.1000molL-1HCl突突跃跃75强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论：11）滴滴定定前前，弱弱酸酸在在溶溶液液中中部部分分离离解解，溶溶液液中中HH+离离子子浓浓度度较较低低，曲线开始点提高曲线开始点提高；2 2）滴滴定定开开始始时时，溶溶液液pHpH升升高高较较快快，这这是是由由于于中中和和生生成成的的AcAc-产产生生同同离离子子效效应应，使使HAcHAc更更难难离离解解，HH+降低较快降低较快；3 3）继继续续滴滴加加NaOHNaOH，溶溶液液形形成成缓缓冲体系冲体系，曲线变化平缓曲线变化平缓；764.4.接近化学计量点时接近化学计量点时，溶溶液中剩余的液中剩余的HAcHAc已很少已很少 ，pHpH变化加快变化加快;5.5.化学计量点前后化学计量点前后，产生产生pHpH突跃突跃，与强酸相比与强酸相比，突跃变小突跃变小；6.6.甲基橙指示剂不能用于甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定弱酸滴定；7.7.随着弱酸的随着弱酸的K Ka a变小变小，突跃突跃变小变小，K Ka a在在1010-9-9左右左右,突突跃消失跃消失;滴定条件滴定条件滴定条件滴定条件：c c c cK K K Ka a a a10101010-8-8-8-8pH=7强碱滴定弱酸滴定曲线强碱滴定弱酸滴定曲线77一元酸碱滴定条件的讨论一元酸碱滴定条件的讨论：cKcKa a(K(Kb b)10)10-8-8 从滴定曲线上可以看出从滴定曲线上可以看出，强碱滴定弱酸的突跃强碱滴定弱酸的突跃范围要短得多范围要短得多，pH=9.70 7.74=1.96 pH=9.70 7.74=1.96，在在碱性区域碱性区域，可选用酚酞作指示剂可选用酚酞作指示剂，甲基橙指示剂甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定不能用于弱酸滴定。影响影响pHpH突跃范围的因素是突跃范围的因素是：酸碱的强度酸碱的强度，（，（即即K Ka a或或K Kb b的大小的大小）K Ka a或或K Kb b增大增大，则则pHpH突跃增大突跃增大。如果被滴定的酸更弱如果被滴定的酸更弱（例如例如H H3 3BOBO3 3，K Ka a1010-9-9）,则不出现则不出现pHpH突跃突跃。对这类极弱酸对这类极弱酸，在水溶液中无在水溶液中无法用酸碱指示剂来指示滴定终点法用酸碱指示剂来指示滴定终点。因此就不能直因此就不能直接滴定接滴定。78 一般说来一般说来，当弱酸溶液的浓度当弱酸溶液的浓度c c和弱酸的离解和弱酸的离解常数常数K Ka a的乘积的乘积cKcKa a1010-8-8时时，滴定突跃有滴定突跃有单位单位,人眼能够辨别出指示剂颜色的变化人眼能够辨别出指示剂颜色的变化,滴定就可滴定就可以直接进行以直接进行。因此因此，cKcKa a1010-8-8 作为某种弱酸能否直接滴定作为某种弱酸能否直接滴定作为某种弱酸能否直接滴定作为某种弱酸能否直接滴定的条件的条件的条件的条件（判别式判别式判别式判别式），），），），cKcKb b1010-8-8 作为某种弱碱能作为某种弱碱能作为某种弱碱能作为某种弱碱能否直接滴定的条件否直接滴定的条件否直接滴定的条件否直接滴定的条件（判别式判别式判别式判别式）。793.3.3.3.强酸滴定强酸滴定强酸滴定强酸滴定强碱和弱碱强碱和弱碱强碱和弱碱强碱和弱碱 用用HCl滴定滴定NaOH和和NH3H2O为例为例。滴定滴定反应如下反应如下：80极弱酸的共轭碱是较强的弱碱极弱酸的共轭碱是较强的弱碱，例如苯酚例如苯酚（C C6 6H H5 5OHOH）,其其p pK Ka a=9.95,=9.95,属极弱的酸属极弱的酸，但是它的共但是它的共轭碱苯酚钠轭碱苯酚钠（C C6 6H H5 5ONaONa）,其其p pK Kb b=4.05,=4.05,是较强的弱是较强的弱碱碱，显然能满足显然能满足cKcKb b1010-8-8的要求的要求，因此它可以用标因此它可以用标准酸溶液直接滴定。准酸溶液直接滴定。同理同理，极弱碱的共轭酸是较强的弱酸极弱碱的共轭酸是较强的弱酸，例如苯例如苯胺胺(C(C6 6H H5 5NHNH2 2),),其其p pK Kb b=9.34,=9.34,属极弱的碱属极弱的碱，但是它的共但是它的共轭酸盐酸苯胺轭酸盐酸苯胺(C C6 6H H5 5NHNH2 2H H+）,其其pKpKa a=4.66,=4.66,是较强的是较强的弱酸弱酸，显然能满足显然能满足cKcKa a1010-8-8的要求的要求，因此它可以用因此它可以用标准碱溶液直接滴定标准碱溶液直接滴定。814.4.多元酸多元酸、混合酸混合酸、多元碱的滴定多元碱的滴定A)A)A)A)多元酸的滴定多元酸的滴定多元酸的滴定多元酸的滴定例例例例：NaOH滴定滴定H3PO4:H H3 3POPO4 4为三元酸为三元酸，其其三级离解常数分别为三级离解常数分别为:K Ka a1 1=10;=10;K Ka a2 2=10;=10;K Ka a3 3=10=10。用用NaOHNaOH溶液滴定溶液滴定H H3 3POPO4 4溶液时溶液时，中和反应是分步中和反应是分步进行的进行的，即即:H H3 3POPO4 4+NaOH+NaOH NaHNaH2 2POPO4 4+H+H2 2O ONaHNaH2 2POPO4 4+NaOH+NaOH Na Na2 2HPOHPO4 4+H+H2 2O ONaNa2 2HPOHPO4 4 +NaOH+NaOH Na Na3 3POPO4 4+H+H2 2O O 对多元酸要能准确滴定对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件又能分步滴定的条件(判别式判别式)是是：（1 1）c c0 0K Ka a1 11010-8-8(c c0 0 为酸的初始为酸的初始浓度浓度)；（2 2）K Ka a1 1/K Ka a2 2 10104 482 已知已知已知已知 H H3 3POPO4 4的的p pK Ka a1 1=2.12,p=2.12,pK Ka2 a2=7.20,p=7.20,pK Ka3a3=12.36,=12.36,因因c c0 0K Ka a1 11010-8-8,且且K Ka a1 1/K Ka a2 2 =10=10-2.12-2.12/10/10-7.20-7.20=10=105.085.08 10104 4 故第一步反应故第一步反应 H H3 3POPO4 4+NaOH +NaOH NaHNaH2 2POPO4 4+H+H2 2O O可以可以进行进行又因又因c c0 0K Ka a2 21010-8-8,且且K Ka a2 2/K Ka a3 3 =10=10-7.20-7.20/10/10-12.36-12.36=10=105.165.1610104 4故第二步反应故第二步反应 NaH NaH2 2POPO4 4+NaOH +NaOH NaNa2 2HPOHPO4 4+H+H2 2O O 亦亦可以进行可以进行但由于但由于c c0 0K Ka a3 31010104 486 因因 c c0 0K Kb b1 11010-8-8,且且K Kb b1 1/K Kb b2 2=10/10=10=10/10=10 10104 4,故第一步反应故第一步反应 Na Na2 2COCO3 3+HCl +HCl NaHCONaHCO3 3+NaCl+NaCl可以进行可以进行。第二步的反应产物为第二步的反应产物为COCO2 2 ，其饱和溶液的浓度为其饱和溶液的浓度为0.04 molL0.04 molL-1-1,故第二步反应故第二步反应 NaHCO NaHCO3 3+HCl+HClNaCl+CONaCl+CO2 2+H H2 2O O亦可进行亦可进行。已知已知的的p pK Kb1b1=14-p=14-pK Ka2a2=14-10.25=3.75;=14-10.25=3.75;p pK Kb2b2=14-p=14-pK Ka1a1=14-=14-6.38=7.626.38=7.6287 用用HClHCl溶液滴定溶液滴定NaNa2 2COCO3 3 溶液的滴定曲溶液的滴定曲线如图所示线如图所示。从滴定从滴定曲线上可以看出有曲线上可以看出有2 2个个滴定突跃滴定突跃，第一个突第一个突跃在化学计量点跃在化学计量点的附的附近近,可用酚酞作指示剂可用酚酞作指示剂；第二个突跃在化学计第二个突跃在化学计量点量点的的附近附近,可用甲基可用甲基橙作指示剂橙作指示剂。强酸滴定碱的滴定曲线强酸滴定碱的滴定曲线强酸滴定碱的滴定曲线强酸滴定碱的滴定曲线882.8 2.8 终点误差终点误差(end point error)1 1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸