复合材料的界面理论和界面控制.ppt

国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4 4 复合材料的界面理论和复合材料的界面理论和界面控制界面控制国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学本章要求本章要求4了解复合材料界面的基本概念和了解复合材料界面的基本概念和界面界面结结合合类类型型；4了解了解聚合物基、金属基和陶瓷基复合材料的界聚合物基、金属基和陶瓷基复合材料的界面特征、界面要求及界面控制面特征、界面要求及界面控制方法方法。4了解了解复合材料界面性能的表征方法。复合材料界面性能的表征方法。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4 复合材料的界面理论4.1 复合材料界面的基本概念4.2 界面结合类型和界面模型4.3 对界面的要求4.4 聚合物基复合材料的界面及优化4.5 金属基复合材料的界面及优化4.6 陶瓷基复合材料界面及优化4.7 复合材料界面性能的表征国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1 复合材料界面的基本概念4.1.1 界面定义4.1.2 润湿与结合4.1.3 复合材料中纤维与基体的界面相容性国防科技大学航天与材料工程学院国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1.1 界面定义4.1.1.1 定义4.1.1.2 原子配位的概念4.1.1.3 复合材料中纤维与基体的界面国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1.1.1 定义可以把任何两相（如纤维与基体）之间某种材料可以把任何两相（如纤维与基体）之间某种材料特性出现不连续性的区域叫做界面。特性出现不连续性的区域叫做界面。这种不连续性可能是陡变的，也可能是渐变的。这种不连续性可能是陡变的，也可能是渐变的。很显然，一个给定的界面，其所涉及的材料特性很显然，一个给定的界面，其所涉及的材料特性不连续性可以是一个也可以是几个。不连续性可以是一个也可以是几个。一般，界面在本质上是一个两维区域。一般，界面在本质上是一个两维区域。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学元素的浓度（元素的浓度（concentration of an elementconcentration of an element）晶体结构（晶体结构（crystal structurecrystal structure）原子的配位（原子的配位（atomic registryatomic registry）弹性模量（弹性模量（elastic moduluselastic modulus）密度（密度（densitydensity）热膨胀系数（热膨胀系数（coefficient of thermal expansioncoefficient of thermal expansion）材料的特性包括：材料的特性包括：国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1.1.2 原子配位的概念上述大多数物理、化学或力学的不连续性都能够上述大多数物理、化学或力学的不连续性都能够自释，而原子配位的概念还需要进一步详细说明。自释，而原子配位的概念还需要进一步详细说明。根据界面处根据界面处原子配位的类型原子配位的类型，可以将界面分为：，可以将界面分为：共格界面共格界面 半共格界面半共格界面 非共格界面非共格界面国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学共格界面共格界面定义定义：界面处的原子属于两部分晶体所界面处的原子属于两部分晶体所共有，即在界面两侧，原子位置之间存在共有，即在界面两侧，原子位置之间存在一一对应一一对应的的关系。如图关系。如图4-1(4-1(a a)所示。所示。一般除一般除孪晶孪晶（twin）外，晶体之间很难出现这种理想外，晶体之间很难出现这种理想的原子配位（即界面没有变形，界面能接近于零）。的原子配位（即界面没有变形，界面能接近于零）。共格界面的共格界面的界面能比较低界面能比较低。（1 1）共格界面）共格界面（coherentinterface）国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学在大多数情况下，界面两侧的晶格常数不相等在大多数情况下，界面两侧的晶格常数不相等（即（即a a aa ），共格界面处总是存在一定程度的弹），共格界面处总是存在一定程度的弹性变形。如图性变形。如图4-1(b)4-1(b)所示。所示。（111）(a)(b)图图4-1共格界面的两种情况（共格界面的两种情况（a）共格孪晶界面；（）共格孪晶界面；（b）一般共格界面）一般共格界面a a 一般共格界面一般共格界面共格孪晶界面共格孪晶界面国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学界面处原子只有一部分是一一对应的，而其余则是由界面处原子只有一部分是一一对应的，而其余则是由周期性出现的位错组成的。如图周期性出现的位错组成的。如图4-24-2所示。所示。位错位错位错位错 原子配位区原子配位区原子配位区原子配位区原子配位区原子配位区图图4-2半共格界面半共格界面（2）半共格界面（）半共格界面（semi-coherentinterface）国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学在在界界面面处处的的原原子子已已经经找找不不到到任任何何对对应应关关系系。一一般般，这这种种非非共共格格界界面面只只有有几几个个原原子子直直径径宽宽。在在此此区域，原子排列紊乱、不规则。区域，原子排列紊乱、不规则。（3）非共格界面（）非共格界面（in-coherentinterface）也也就就是是说说，非非共共格格界界面面处处的的原原子子排排列列与与相相邻邻晶晶体体 （和和）的的结结构构均均不不相相同同，与与相相邻邻晶晶粒粒结结构构也也可可能能不不相相同同。如图如图4-34-3所示。所示。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1.1.3 复合材料中纤维与基体的界面界面形貌界面形貌纤维与基体之间的界面是在制造过程中产生的；纤维与基体之间的界面是在制造过程中产生的；纤维与基体之间的界面是纤维与基体之间的界面是A-粗糙界面粗糙界面（roughinterface)，而不是而不是B-理想的平面界面。理想的平面界面。纤维纤维纤维纤维A界面界面B界面界面基体基体基体基体图图4-4复合材料中的界面复合材料中的界面A粗糙界面；粗糙界面；B理想平面界面理想平面界面国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学在粗糙界面的情况下，通常是根据在粗糙界面的情况下，通常是根据润湿润湿（wettability)概念来研究纤维概念来研究纤维f与基体与基体m之间的紧密之间的紧密接触。即接触。即f-m之间的紧密接触取决于液体之间的紧密接触取决于液体m是否润是否润湿纤维湿纤维f。液体液体（基体）（基体）m固体固体（纤维）（纤维）f图图4-5粗糙界面时纤维与基体的接触粗糙界面时纤维与基体的接触国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1.2 润湿与结合4.1.2.1 润湿性4.1.2.2 润湿性与结合概念的区别国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1.2.1 润湿性（1 1）润湿性的定义）润湿性的定义润湿性是用于描述液体在固体表面上自动润湿性是用于描述液体在固体表面上自动铺展程度的术语。铺展程度的术语。润湿性在促进结合或妨碍结合的机理方面润湿性在促进结合或妨碍结合的机理方面是最关键的概念。是最关键的概念。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学（2 2）润湿性的测量）润湿性的测量温度升高方向温度升高方向950900100011001150图图4-7测量润湿性的滴球模型测量润湿性的滴球模型国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学润湿条件：润湿条件：ls+lv sv即：即：液液-固表面能固表面能 +液液-气表面能气表面能 固固-气表面能气表面能只有当系统自由能产生净减少只有当系统自由能产生净减少(anetreduction)时，液滴才将铺展，并润湿固体表面。反之，则时，液滴才将铺展，并润湿固体表面。反之，则不会出现完全润湿。不会出现完全润湿。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学润湿条件：润湿条件：完全润湿时：完全润湿时：=0完全不润湿时：完全不润湿时：=180部分润湿时：部分润湿时：0 90图图4-8润湿条件示意图润湿条件示意图国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学（3 3）影响润湿角大小的因素）影响润湿角大小的因素固体表面的固体表面的原始状态原始状态。如吸附气体、氧化膜等。如吸附气体、氧化膜等均使润湿角增大；均使润湿角增大；固体表面固体表面粗糙度粗糙度将影响润湿角；将影响润湿角；固相或液相的固相或液相的夹杂夹杂（包括人为的）或相与相之（包括人为的）或相与相之间的间的化学反应所造成的产物化学反应所造成的产物都将影响润湿性都将影响润湿性（润湿剂）。（润湿剂）。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学（4 4）润湿性的改善途径）润湿性的改善途径v 对纤维进行涂层对纤维进行涂层v 变更基体成份变更基体成份v 改变温度改变温度v 增加液体压力增加液体压力v 改变加工气氛改变加工气氛 国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学v 对纤维进行涂层对纤维进行涂层 涂层方法涂层方法：电镀、化学镀、：电镀、化学镀、化学气相沉积、热解等。化学气相沉积、热解等。涂层目的涂层目的：增大纤维的表面能：增大纤维的表面能 svsv实例实例：玻璃纤维的硅烷涂层；：玻璃纤维的硅烷涂层；碳纤维的钛碳纤维的钛-硼硼(Ti-B)涂层；涂层；硼纤维的硼纤维的SiC、B4C涂层涂层 碳化硅纤维的热解碳涂层等。碳化硅纤维的热解碳涂层等。涂层涂层纤维纤维国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学v变更基体成份变更基体成份改变金属基体化学成份的方法是合金化。改变金属基体化学成份的方法是合金化。目的：使合金元素在界面上富集，降低表面能目的：使合金元素在界面上富集，降低表面能 lsls，从而降低，从而降低接触角接触角（润湿角润湿角）。160Zr1208040Cr0306090120时间（时间（min)图图4-6润湿角的降低与润湿角的降低与所加元素和熔化时间所加元素和熔化时间的关系的关系C/Cu国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学一般，提高温度可使润湿角减小。一般，提高温度可使润湿角减小。如如C/Al系系，在，在10501050时，时，才小于才小于9090。但是。但是,在此在此高温下，会产生：高温下，会产生：基体严重过热，铝氧化；基体严重过热，铝氧化；C C与与AlAl发生化学反应在界面生成发生化学反应在界面生成AlAl4 4C C3 3,使界面脆化。导致复合使界面脆化。导致复合材料低应力断裂。材料低应力断裂。再如再如W/Cu系系，要在，要在14001400才润湿。而才润湿。而Cu的熔点为的熔点为10831083。Ta/Sn系系，在，在10001000润湿。润湿。Sn的熔点仅为的熔点仅为232232。v改变温度改变温度国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学所加外压必须克服毛细管压力所加外压必须克服毛细管压力Pc：Pc=4 lv(Vf/df)cos 式中，式中，Vf、df 分别为纤维体积分数和纤维直径。分别为纤维体积分数和纤维直径。可可见见，Vf/df 越越大大、lv 越越大大，则则Pc 的的绝绝对对值值越越大大。但但是还要看是还要看coscos 的正、负。的正、负。当当 9090，coscos 0 0，则则Pc为为正正值值。是是完完全全润润湿湿的的情情况，液体金属可自动浸渗纤维束；况，液体金属可自动浸渗纤维束；当当 9090，coscos 0,0,则则Pc为为负负值值。是是不不润润湿湿的的情情况况，此时必须施加大于此时必须施加大于Pc的外力才能使液体渗入纤维束。的外力才能使液体渗入纤维束。v 增加液体压力增加液体压力国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 如果在固体或液体表面吸附某种气体，可以如果在固体或液体表面吸附某种气体，可以改变改变 sv sv 或或 lvlv（使表面张力降低）。（使表面张力降低）。如在大气中含如在大气中含10%10%的的O2,可使银的可使银的表面张力表面张力从从1200erg/cm1200erg/cm2 2 降低至降低至400erg/cm400erg/cm2 2（3 3倍），此时，倍），此时，银很容易润湿用镍涂层的银很容易润湿用镍涂层的Al2O3晶须。晶须。要求：课后归纳改善润湿性的几种途径要求：课后归纳改善润湿性的几种途径v 改变加工气氛改变加工气氛国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1.2.2 润湿性与结合概念的区别良好的良好的结合结合意味着沿着整个界面形成均匀的、原意味着沿着整个界面形成均匀的、原子或分子水平的接触。其结合强度可以从弱的范子或分子水平的接触。其结合强度可以从弱的范德华力（德华力（VanderWaals）到强的共价键到强的共价键（covalentbond）。润湿性润湿性指的是固体、液体在分子水平上紧密接触指的是固体、液体在分子水平上紧密接触的可能程度。的可能程度。润湿角低（润湿角低（909090）则表明润湿性差。）则表明润湿性差。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1.3 复合材料中纤维与基体的界面相容性4.1.3.1 界面的物理相容性4.1.3.2 界面的化学相容性国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学相容性的含义相容性的含义相容性相容性（compatibility）是指纤维与基体是否相是指纤维与基体是否相互容纳。互容纳。相容性包括：相容性包括：化学相容性化学相容性力学相容性力学相容性物理相容性物理相容性国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.1.3.1 界面的物理相容性（physical compatibility）物理相容性主要指：物理相容性主要指：（1 1）纤维与基体间的润湿性纤维与基体间的润湿性基体对纤维润湿不好时，界面结合太弱，使其传递基体对纤维润湿不好时，界面结合太弱，使其传递载荷的功能不能充分发挥。载荷的功能不能充分发挥。（2 2）热残余应力热残余应力在制造过程，由于组元之间热膨胀系数不匹配引起在制造过程，由于组元之间热膨胀系数不匹配引起组元和界面残余应力组元和界面残余应力。它容易造成微裂纹和影响组。它容易造成微裂纹和影响组元的承载能力，导致复合材料低应力断裂。但对于元的承载能力，导致复合材料低应力断裂。但对于陶瓷基复合材料来说，反而可能产生增韧效果。陶瓷基复合材料来说，反而可能产生增韧效果。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学界面残余应力产生原因：界面残余应力产生原因：制造过程中，由复合温度冷至室温，或使制造过程中，由复合温度冷至室温，或使用过程中，由室温升至高温，出现急冷或急热。用过程中，由室温升至高温，出现急冷或急热。当复合材料中各组元的热膨胀系数不同时，将当复合材料中各组元的热膨胀系数不同时，将产生残余内应力。产生残余内应力。表表4-1常用纤维及基体的热膨胀系数（常用纤维及基体的热膨胀系数（10-6/）：）：SiCAl2O3CBSi3N4AlMgTiNi4-68.3-16.33.624.525.8269.614.015.517.5国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学残余应力的符号残余应力的符号：z表示轴向应力；表示轴向应力；r表示径向应力；表示径向应力；表示切向应力。表示切向应力。z r 图图4-9单元体上的应力分量单元体上的应力分量国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学MatrixFiberABC复复合合材材料料制制备备过过程程应应力力重重新新分分布布示示意意图图（：高高温温下下，纤纤维维与与基基体体的的长长度度一一致致；：冷冷却却后后由由于于热热膨膨胀胀系系数数的的差差别别产产生生热热应应力力。当当基基体体的的膨膨胀胀系系数数大大于于纤纤维维的的膨膨胀胀系系数数时时，基基体体将将受受到到拉拉应应力力的的作用，而纤维将受到压应力的作用。）作用，而纤维将受到压应力的作用。）国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学引起基体变形引起基体变形 W/Cu系，系，11001100浸渗，冷至室温后，界面附近的浸渗，冷至室温后，界面附近的CuCu基基体中位错密度增高。体中位错密度增高。Chawla和和Metzger认为是热应力造成基认为是热应力造成基体塑性变形而引起的。体塑性变形而引起的。Arsenault发现发现SiCw/Al系也有类似的情况。系也有类似的情况。造成纤维或基体预应力造成纤维或基体预应力 当当 fzfz mzmz时时(常见于陶瓷基复合材料），由高温冷至室常见于陶瓷基复合材料），由高温冷至室温。界面附近基体中产生预压应力，使基体抵抗拉伸载荷下温。界面附近基体中产生预压应力，使基体抵抗拉伸载荷下开裂的能力增加。起增韧效果。开裂的能力增加。起增韧效果。热应力的作用热应力的作用国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学（1 1）复合材料中界面的重要性）复合材料中界面的重要性 在纤维增强复合材料的情况下，界面在纤维增强复合材料的情况下，界面,或或更精确地说更精确地说界面区域界面区域是由纤维与基体的表是由纤维与基体的表面层附近以及这些表面层之间的物质层所组成。面层附近以及这些表面层之间的物质层所组成。*纤维或基体附近的表面层是由于纤维纤维或基体附近的表面层是由于纤维基体元素相互基体元素相互溶解、扩散形成的，而溶解、扩散形成的，而过渡层过渡层是由于化学反应产物组成的。是由于化学反应产物组成的。纤维纤维*纤维表面层纤维表面层过渡层过渡层*基体表面层基体表面层基体基体4.1.3.2 界面的化学相容性国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 在复合材料中界面之所以重要的理由是被在复合材料中界面之所以重要的理由是被界面所占有的内表面积十分大，在一个适当界面所占有的内表面积十分大，在一个适当体积分数的复合材料中界面面积可达体积分数的复合材料中界面面积可达:纤维复合材料：纤维体积分数纤维复合材料：纤维体积分数50%50%，直径，直径1010 m m，则界面面积，则界面面积2000 2000 cmcm2 2/cm/cm3 3。颗颗粒粒增增强强复复合合材材料料：颗颗粒粒体体积积分分数数50%50%，直直径径1 1 m m，则界面面积，则界面面积1500015000cmcm2 2/cm/cm3 3。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 化学成份参数化学成份参数 几何和尺寸参数几何和尺寸参数 微观结构和组织形态微观结构和组织形态 界面区出现的不同相的力学、物理、界面区出现的不同相的力学、物理、化学和热学特性参数化学和热学特性参数 (2)(2)表征界面的参数表征界面的参数国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学良好的化学相容性良好的化学相容性是指在高温时复合材料两相处是指在高温时复合材料两相处于热力学平衡，以及两相反应动力学十分缓慢。于热力学平衡，以及两相反应动力学十分缓慢。除除共晶复合材料共晶复合材料和和原位生长复合材料原位生长复合材料外，一般复外，一般复合材料都很难找到热力学平衡体系。合材料都很难找到热力学平衡体系。在选择组元时，只能根据组元在孤立情况下的力在选择组元时，只能根据组元在孤立情况下的力学和物理性能来选择。当把两组元放在一起形成复学和物理性能来选择。当把两组元放在一起形成复合材料时，由于合材料时，由于热力学不平衡热力学不平衡，通常存在一个，通常存在一个驱动驱动力力，促使两组元发生某种，促使两组元发生某种反应反应，导致体系达到热力，导致体系达到热力学平衡状态。学平衡状态。(3)(3)界面处的相互作用界面处的相互作用国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学在确定复合材料界面最终的平衡状态时，可在确定复合材料界面最终的平衡状态时，可以查阅两组元（或三组元）的以查阅两组元（或三组元）的相图相图。有关反应动力学的技术资料，例如一个组元有关反应动力学的技术资料，例如一个组元在另一个组元中的在另一个组元中的扩散系数扩散系数，可以提供关于系，可以提供关于系统达到一种平衡状态和过程方面的信息。统达到一种平衡状态和过程方面的信息。为了确定组元的化学相容性，在热力学和动为了确定组元的化学相容性，在热力学和动力学数据方面，还必须做许多实验研究。力学数据方面，还必须做许多实验研究。热力学和动力学对热力学和动力学对界面相互作用研究的重要性界面相互作用研究的重要性国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.2 界面模型和界面类型4.2.1 界面结合类型4.2.2 MMC中的界面4.2.3 界面模型国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学4.2.1 界面结合类型4.2.1.1 机械结合4.2.1.2 溶解与润湿结合4.2.1.3 反应结合4.2.1.4 交换反应结合4.2.1.5 氧化物结合4.2.1.6 混合结合国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学学习界面模型的学习界面模型的目的目的是最终能够控制基体是最终能够控制基体与增强体之间的结合程度，从而做到控制与增强体之间的结合程度，从而做到控制界面。界面。界面结合类型简单分为界面结合类型简单分为机械结合机械结合和和化学结化学结合合两类。化学结合又分为：两类。化学结合又分为：溶解与润湿结溶解与润湿结合合和和反应结合反应结合。学习界面模型的目的和界面分类学习界面模型的目的和界面分类国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(a)机械结合机械结合(b)溶解与溶解与润湿结合润湿结合(c)反应结合反应结合界面结合主要类型界面结合主要类型MFMFMMFxF图图4-12 4-12 复合材料界面结合的主要类型复合材料界面结合的主要类型国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(1)(1)定义定义 基基体体与与增增强强体体之之间间没没有有任任何何化化学学作作用用，而而依依靠靠纯纯粹粹的的粗粗糙糙表表面面相相互互嵌嵌入入（互互锁锁）作作用用进进行行连连接接，称称为为机机械械结结合合或或机机械械互互锁锁(mechanicalinterlocking)。4.2.1.1 机械结合(mechanical bonding)国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(a)(a)纤维的表面粗糙度大，有助于基体的嵌合；纤维的表面粗糙度大，有助于基体的嵌合；(b)(b)基体的收缩性大，有助于对纤维扣紧。基体的收缩性大，有助于对纤维扣紧。纤维纤维基体基体表面粗糙表面粗糙纤维纤维基体基体基体收缩基体收缩(a)(b)图图4-13有助于机械互锁的因素有助于机械互锁的因素有助于机械互锁的因素有助于机械互锁的因素：国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学硼纤维硼纤维/铝铝用用CVD方法生产的硼纤维，表面是玉米穗方法生产的硼纤维，表面是玉米穗(corncob)结构，与金属铝箔固态复合时，由于基体软，压紧结构，与金属铝箔固态复合时，由于基体软，压紧后填充硼纤维表面，形成机械结合。在这种情况下，不一定后填充硼纤维表面，形成机械结合。在这种情况下，不一定需要润湿或冶金学结合。需要润湿或冶金学结合。W/Al实验研究证明，对光滑实验研究证明，对光滑W丝进行腐蚀，使表面粗丝进行腐蚀，使表面粗糙，再涂覆石墨以防与铝反应，真空渗铝得到的糙，再涂覆石墨以防与铝反应，真空渗铝得到的W/Al 复合材复合材料，具有机械结合界面。其纵向强度高（达到混合物定则的料，具有机械结合界面。其纵向强度高（达到混合物定则的91%91%）。从拉伸后的复合材料中萃取的）。从拉伸后的复合材料中萃取的W W纤维上出现许多颈缩纤维上出现许多颈缩(necking)，表明机械互锁对承受纵向拉伸载荷很有效。，表明机械互锁对承受纵向拉伸载荷很有效。（2 2）机械结合的效果）机械结合的效果国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学事实上，纯粹的机械结合（即无任何化学作用）事实上，纯粹的机械结合（即无任何化学作用）是不存在的。基体与增强体之间总会有弱的范德是不存在的。基体与增强体之间总会有弱的范德华力存在，故机械结合更确切地讲是机械结合占华力存在，故机械结合更确切地讲是机械结合占优势的结合。优势的结合。而且大多数情况下，机械结合与反而且大多数情况下，机械结合与反应结合并存，是一种混合结合应结合并存，是一种混合结合。另外，机械结合只有当另外，机械结合只有当平行于界面施力平行于界面施力时，其载时，其载荷传递才是有效的。荷传递才是有效的。陶瓷基复合材料中的界面，以机械结合为主。陶瓷基复合材料中的界面，以机械结合为主。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学（1 1）定义）定义 基体与增强体之间首先发生润湿，然后相互溶解，基体与增强体之间首先发生润湿，然后相互溶解，形成的结合方式称为溶解与润湿结合。形成的结合方式称为溶解与润湿结合。v但溶解是次要的，因为在高温下的扩散时间很短。但溶解是次要的，因为在高温下的扩散时间很短。v组元间的相互作用出现在电子等级上，即短程范围，组元间的相互作用出现在电子等级上，即短程范围，这意味着这些组元将进入这意味着这些组元将进入原子尺度原子尺度的紧密接触。的紧密接触。4.2.1.2 溶解与润湿结合(dissolution and wettability bonding)国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学（2 2）溶解与润湿结合的要求）溶解与润湿结合的要求为了达到润湿，纤维表面应当作适当处理，以便：为了达到润湿，纤维表面应当作适当处理，以便：v除去污染、吸附的气体、表面膜；除去污染、吸附的气体、表面膜；v形成表面润湿层、阻挡层；形成表面润湿层、阻挡层；v形成利于机械结合的粗糙表面。形成利于机械结合的粗糙表面。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学纤维保持新鲜表面纤维保持新鲜表面处理方法处理方法纤维涂层纤维涂层表面氧化处理表面氧化处理气泡气泡污染污染表面膜表面膜图图4-14纤维表面处理的原因和方法纤维表面处理的原因和方法国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学（1 1）定义定义 基体与纤维间发生化学作用，在界基体与纤维间发生化学作用，在界面上形成一种新的化合物而产生的结合面上形成一种新的化合物而产生的结合称为反应结合。称为反应结合。这是一种最复杂、最重要的结合方式。这是一种最复杂、最重要的结合方式。4.2.1.3 反应结合(reaction bonding)国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学（2 2）反应结合的本质）反应结合的本质 反应结合受扩散控制，原子需要扩散到反应地反应结合受扩散控制，原子需要扩散到反应地点才能进行反应。点才能进行反应。不能将基体与纤维产生反应一概称为反应结合，不能将基体与纤维产生反应一概称为反应结合，只有反应后能产生界面结合者才是反应结合，如只有反应后能产生界面结合者才是反应结合，如果反应后界面产生大量脆性化合物，造成界面弱果反应后界面产生大量脆性化合物，造成界面弱化，则不能称为反应结合。化，则不能称为反应结合。要实现良好的反应结合，必须选择最佳工艺参要实现良好的反应结合，必须选择最佳工艺参数（温度、压力、时间、气氛等）来控制界面反数（温度、压力、时间、气氛等）来控制界面反应的程度。应的程度。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学采用硅烷（采用硅烷（R-SiX3R-SiX3）偶联剂（）偶联剂（silanes silanes coupling agentscoupling agents）,在聚合物基复合材料的在聚合物基复合材料的界面理论中，称为化学键理论，是最著名、最界面理论中，称为化学键理论，是最著名、最重要的界面理论。重要的界面理论。（3 3）反应结合的例子）反应结合的例子例例1 1：玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂：玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学化学键理论化学键理论偶联剂含有至少偶联剂含有至少两个化学官能团两个化学官能团，在理论上，在理论上，一种官能团能与玻璃纤维上的硅烷醇基团反应，一种官能团能与玻璃纤维上的硅烷醇基团反应，并由共价键在玻璃上形成附着物；并由共价键在玻璃上形成附着物；另一个官能团固化时在理论上可与树脂基体互另一个官能团固化时在理论上可与树脂基体互起反应。起反应。假定发生这一切，则偶联剂可起媒介作用，以假定发生这一切，则偶联剂可起媒介作用，以主价键将玻璃和树脂连接起来。能够在理论上主价键将玻璃和树脂连接起来。能够在理论上获得最强的界面粘接。界面强度达获得最强的界面粘接。界面强度达(50-(50-100)kcal/mol100)kcal/mol。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学 (a)(a)有机硅烷水解有机硅烷水解，生成三元羟基硅醇。，生成三元羟基硅醇。RRX-Si-XHO-Si-OH+3HXXOH(b)(b)玻璃纤维表面吸水，生成羟基基团。玻璃纤维表面吸水，生成羟基基团。OHOH-Si-O-Si-O-化学键理论（偶联剂）作用原理化学键理论（偶联剂）作用原理 ：国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(c)(c)硅醇与吸水的玻璃纤维表面反应硅醇与吸水的玻璃纤维表面反应 又分为三个步骤：又分为三个步骤：第一步：先生成氢键；第一步：先生成氢键；第二步：水分蒸发，硅醇间进行醚化反应；第二步：水分蒸发，硅醇间进行醚化反应；第三步：高温干燥，硅醇与吸水玻璃之间发生第三步：高温干燥，硅醇与吸水玻璃之间发生醚化反应。醚化反应。反应式见下页图。反应式见下页图。化学键理论（偶联剂）作用原理化学键理论（偶联剂）作用原理国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学第一步：第一步：第二步：第二步：第三步：第三步：RHRRRRRHO-Si-OO-Si-OH-O-Si-O-Si-O-O-Si-O-Si-O-OHO-H2OOO-H2OHHHHHHHHOOOOOOSiOSiOSiOSiSiOSiO玻玻璃璃纤纤维维基基体体第一步：生第一步：生成氢键成氢键第二步：水分蒸第二步：水分蒸发，硅醇醚化反发，硅醇醚化反应。应。第三步：高温干第三步：高温干燥，与吸水玻璃燥，与吸水玻璃纤维发生醚化反纤维发生醚化反应。应。图图4-15硅醇与玻璃表面的反应式硅醇与玻璃表面的反应式国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学化学键理论（偶联剂）作用原理化学键理论（偶联剂）作用原理有机硅烷（有机硅烷（R-SiX3）通过）通过X基团的上述一系列反基团的上述一系列反应与玻璃纤维表面结合；应与玻璃纤维表面结合；有机硅烷（有机硅烷（R-SiX3）中的）中的R基团将与树脂反应；基团将与树脂反应；玻璃纤维表面性质变为憎水和亲基体。玻璃纤维表面性质变为憎水和亲基体。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(a)a)有机硅烷中的有机硅烷中的X X基团较多使用：基团较多使用：甲氧基甲氧基(OCH(OCH3 3)乙氧基乙氧基(-OC(-OC2 2H H5 5)甲氧乙氧基甲氧乙氧基(-OC(-OC2 2H H5 5OCHOCH3 3)优点：水解缓慢，生成甲醇无腐蚀性，硅醇稳优点：水解缓慢，生成甲醇无腐蚀性，硅醇稳定，反应时可有水介质。定，反应时可有水介质。常用有机硅烷及其优点常用有机硅烷及其优点国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(b)(b)有机硅烷中的有机硅烷中的R R基团较多使用：基团较多使用：环氧基（环氧基（CH2-CH-）适合于环氧、聚酯和酚醛树脂）适合于环氧、聚酯和酚醛树脂O乙烯基乙烯基(CH2=CH-)O甲基丙烯酰基甲基丙烯酰基(CH2=C-C-O-)适合于聚酯、丙烯酸树脂适合于聚酯、丙烯酸树脂CH3胺基胺基(NH2-(CH2)3-)有机络合物，如甲基丙烯酸氯化铬盐（即沃蓝）有机络合物，如甲基丙烯酸氯化铬盐（即沃蓝）国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学例例2 2：碳纤维的表面处理：碳纤维的表面处理(a)(a)氧化法（包括液相法和气相法）氧化法（包括液相法和气相法）硝酸氧化法硝酸氧化法：用硝酸（浓度：用硝酸（浓度60%60%），于），于120/24120/24h煮煮沸，洗去残液即可，能够提高层间剪切强度沸，洗去残液即可，能够提高层间剪切强度1 1倍，倍，但拉伸强度略降。但拉伸强度略降。次氯酸钠氧化法次氯酸钠氧化法：浓度为：浓度为10%10%或或20%20%，pH值值=5.55.5时，时，次氯酸钠水溶液次氯酸钠水溶液与与醋酸反应醋酸反应 生成次氯酸。生成次氯酸。空气氧化法空气氧化法：400/1400/1h对于对于HT碳纤维；碳纤维；600/600/（3 34 4）h对于对于HM碳纤维碳纤维国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(b)(b)表面晶须化法表面晶须化法 碳纤维通过温度为（碳纤维通过温度为（1100-17001100-1700）的晶须生的晶须生长炉，沉积上长炉，沉积上-SiCSiC晶须，改变晶须的表面形状、晶须，改变晶须的表面形状、面积和活性，可提高与基体的粘接力。面积和活性，可提高与基体的粘接力。晶须含量越高，层间剪切强度提高得越多，晶须含量越高，层间剪切强度提高得越多，表面晶须含量为表面晶须含量为64%64%时，层间剪切强度达时，层间剪切强度达1414.3 3GPaGPa。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(c)(c)蒸汽沉积法蒸汽沉积法在在10001000条件下裂解乙炔或甲烷，所生成的碳条件下裂解乙炔或甲烷，所生成的碳沉积到碳纤维上，其活性大，并与树脂润湿。沉积到碳纤维上，其活性大，并与树脂润湿。能显著提高层剪强度。能显著提高层剪强度。国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学蒸汽类型蒸汽类型拉伸强度变化率拉伸强度变化率层间剪切强度变化率层间剪切强度变化率SiC-5%+60%FeC-10%+80%CH4-5%+100%表表4-2 4-2 蒸汽沉积法处理后，对碳纤维增强树脂性能的影响蒸汽沉积法处理后，对碳纤维增强树脂性能的影响国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(d)(d)溶液还原法与净化法溶液还原法与净化法首先使碳纤维通过处理液并干燥，第二步加热使首先使碳纤维通过处理液并干燥，第二步加热使沉积在碳纤维上的物质分解，其产物与惰性碳纤沉积在碳纤维上的物质分解，其产物与惰性碳纤维表面起还原反应。生成活性较高的碳，从而易维表面起还原反应。生成活性较高的碳，从而易与树脂反应。与树脂反应。处理液：三氯化铁液处理液：三氯化铁液（1-51-5）%苯溶液或水溶液苯溶液或水溶液 净化法处理液：净化法处理液：10%10%硫酸硫酸国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学溶液种类溶液种类拉伸强度变化率拉伸强度变化率层剪强度变化率层剪强度变化率Fe(C2H5)2+(1-3)%甲苯甲苯+28%+80%FeCl3+(1-5)%苯（水）苯（水）-7%+100%苯代聚对二氯萘（苯代聚对二氯萘（PPQ)0%+170%+0.1%氯仿氯仿表表4-3 4-3 溶液还原与净化法处理后，对碳纤维增强树脂性溶液还原与净化法处理后，对碳纤维增强树脂性 能的影响能的影响国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学(e)(e)偶联剂的化学涂层偶联剂的化学涂层玻璃纤维的偶联剂对碳纤维不适用，而采用钛酸玻璃纤维的偶联剂对碳纤维不适用，而采用钛酸酯涂层碳纤维，或聚二氯二甲基硅烷涂层后再在酯涂层碳纤维，或聚二氯二甲基硅烷涂层后再在10001000惰性气体中惰性气体中6 6h h，此种碳纤维可以复合环氧。，此种碳纤维可以复合环氧。涂层可以是酚醛树脂、糠醇树脂、环氧、聚乙烯涂层可以是酚醛树脂、糠醇树脂、环氧、聚乙烯醇和聚酰亚胺。用量为纤维的（醇和聚酰亚胺。用量为纤维的（1 12 2）%，流散性，流散性好，能填平表面孔穴和缝隙。好，能填平表面孔穴和缝隙。(f)(f)电沉积与电聚合法电沉积与电聚合法自学自学国防科学技术大学航天与材料工程学院高性能复合材料学例例3 3 金属基复合材料的界面金属基复合材料的界面元素浓度曲线元素浓度曲线固溶体固溶体金属间化合物金属间化合物固溶体固溶体MinterfaceF图图4-16金属基复合材料的界面金属基复合材料的界面金属基复合