成核剂与增透剂的技术进展.doc

成核剂与增透剂的技术进展一、 简介半结晶聚合物的结晶性关系到它的尺寸稳定性、透明、韧性等多种特性。对于特定的部位或加工方法，结晶性受聚合物的结构、配方、加工条件的综合影响，这些因素使其达到特殊的热平衡。聚合物表面和内核的热历史是不同的，因此，其结晶程度不均。成核剂和增透剂可加速并调控结晶过程，使半透明聚合物拥有适应特殊功能要求的特殊性能。虽然只能用于半透明聚合物，但所有的加工方法中都可以使用成核剂和增透剂，包括二次加工方法：注塑、吹塑、挤出薄膜、滚塑和热压成形法等。由于成核剂和增透剂能提供美观的外观和良好的机械性能，它们能应用于从塑料包装到汽车制造的所有行业。二、结晶性概述结晶性通常用晶体的形状、大小、结晶度和晶粒择优取向为特性指标。比如，在不同条件下，等规聚丙烯(iPP)可以结晶成-、-、- 和近晶四种结晶状。其中以- 和- 结晶最为重要。单斜- 晶体是iPP最常见的结晶状态，iPP制品中绝大部分是单斜- 结晶。除此之外，在普通制品中，还有少量三方- 结晶。利用温度梯度或剪切应变熔融，可使三方- 结晶含量提高。关于聚乙烯，对用 Ziegler-Natta 催化剂生产的吹塑薄膜的形态研究，显现出垂直于机械拉伸方向的、柱状晶形的方向取向排列。与之相反，以茂金属为催化剂的薄膜中并未显现出这种取向倾向。显而易见，在薄膜吹塑过程中，Ziegler-Natta 体系中的无支链、高分子量的链段在薄膜吹塑过程中趋于规整取向，使其他多支链的链段在这些取向链上生长结晶。下图（图1）显示了同一聚合物在不同的冷却条件下呈现出的三种不同结晶形状。图1 三种不同的结晶形状图2为同一模塑件中不同部位的不同结晶状态。图2 模塑件中的非均匀结晶三、成核剂和增透剂：非常相似，但并非同种物质成核剂作为晶体生长提供场所。增透剂是成核剂的一种，它们作为更细小的晶核，稀疏地分布于体系中，使晶体长大，从而增加厚壁部件的透明度。图3成核剂和增透剂如图3所示，成核剂或增透剂的选择决定结晶的形态，以及其加工、物理和机械性能。值得注意的是，有的添加剂，如着色剂或填料也有成核作用，我们可能无意中已在体系中添加了成核剂，而自己还未察觉。尺寸稳定性，特别是减少翘曲形变和降低线性热膨胀系数 (CLTE) 提高美观度，特别是触觉和透明性 提高热性能，特别是提高热形变温度 (HDT)提高机械性能 强化势垒效应所有行业领域中都能应用：塑料包装、耐用品、汽车行业、家用电器、床上用品、胶片、农业、日用消费品、个人护理用品等 .四、成核剂和增透剂：内涵丰富的添加剂根据成核剂或增透剂的化学结构（属于有机或无机化合物)，对结晶的影响，成核产物的特性，可对成核剂和增透剂进行分类:4.1 根据化学性质分类：无机或有机无机成核剂，如滑石粉、钡硫酸、纳米粘土如蒙脱土，对聚丙烯、热塑性聚酯、聚酰胺都有成核作用，提高结晶速率和结晶度。金属氧化物，如二氧化钛或氧化镁、碱土金属的磷酸盐、碳酸盐和硫酸盐，也属此类。 有机添加剂种类繁多，从山梨糖醇衍生物，到单或多羧酸、多羧酸盐，例如4-叔丁基苯甲酸、苯甲酸钠或锂、有机磷酸盐或磷酸酯、己二酸、二苯基乙酸和琥珀酸钠：降冰片烷羧酸盐、聚合配合物如离子聚合物 (ionomers)、氮系复合大分子，如三苯二噻嗪、二环己基-2,6-二甲酰胺基萘、含有硬脂盐钙或喹吖啶酮永固红染料的庚二酸等。4.2 根据主要的晶型分类：a, b, g.比如，a-类成核剂主要有山梨糖醇衍生物和有机磷酸盐；而b-类成核剂主要为三苯二噻嗪、含有硬脂盐钙或喹吖啶酮永固红染料的庚二酸。4.3 根据产物特性分类 主要根据产物光学特性，以及热性能和机械性能对增透剂进行分类。增透剂一般为山梨糖醇衍生物和有机磷酸盐。4.4 市场有售的成核剂和增透剂举例在我们的添加剂和改性剂数据库里，您可以了解成核剂和增透剂的市场信息。 图4 添加剂和改性剂数据库（英文版）五、成核剂和增透剂：最新发展动态成核剂和增透剂的最新发展已到第三代，但由于价格、成本、以及需求量等方面的优势，第一代产品在各类市场中仍有吸引力。涉及到技术和环保问题的其他发展趋势：更高的加工温度 更好的机械性能 更好的感观特性：味觉和嗅觉，符合FDA（美国食品和药物管理局）标准 更快的结晶化，导致循环周期的改进 加入多向竞争： 聚丙烯均聚物及共聚物 Ziegler-Natta 和茂金属催化体系聚烯烃 聚丙烯替代PET和其他透明聚合物 适用于生物塑料，如聚乳酸5.1 较好机械性能对于Milliken化学公司的最新成核剂产品HyperForm HPN68，下图（图5）展示了在-30 下加入成核剂的聚丙烯比未添加的聚丙烯，拉伸强度提高10%，但落锤冲击强度和悬臂梁冲击强度 (Gardner and Izod) 降低5-10%。图5 添加成核剂的PP的相对性能5.2 对生物塑料如聚乳酸的适应性对于封闭生产来说，由 Hyperform 技术带来的高结晶温度和等方收缩性，能提高聚丙烯均聚物和共聚物的产品质量，提高8-17%的生产速度，缩短循环时间，加快生产速率。在Hyperform技术的其他应用方面，包括热成型在，循环周期可缩短5-40%。六、典型应用一览新日本化学公司推出一种晶体成核剂NJSTAR TF-1，适用于生态友好型植物衍生树脂，即生物塑料（聚乳酸）。新日本化学称，NJSTAR TF-1可使聚乳酸模塑周期缩短17%，并提高耐热和抗冲性，增加透明度。依据相关法律，在食品工业将来的应用中，已作了很多努力来确保安全依从性。 Viba集团已开发出一批新型母料以满足包装市场对PLA(聚乳酸)不断增加的需求，其中包括为生物高分子而特别设计生产的Vibatan PLA成核剂03413。6.1 结晶更快：缩短循环时间成核剂和增透剂增加了半透明塑料，特别是聚丙烯的美观外观和机械性能。更多的应用领域，请参看图6：成核聚丙烯的应用。成核剂的添加，能提高透明度、韧性、尺寸稳定性和提高产量，而有利于半透明塑料对其它传统透明塑料或材料，如玻璃的替代。图6成核聚丙烯的应用6.2塑料包装与玻璃和其他日用品塑料不同，由于有了成核剂和增透剂，根据不同应的应用需求，聚丙烯能与PET、聚苯乙烯、PVC、HDPE、聚碳酸酯或玻璃相媲美。下表显示了成核聚丙烯相对于其他材料的性能比较，所具有的优势和劣势。比如，聚丙烯比玻璃轻，但气体阻隔性较差。聚丙烯 vs目标性能 PETPSPVCHDPEPC玻璃透明性和光泽度 =-+-成本价格/单位体积+ += + +阻湿性 + +  = + -密度低 + + = + +味觉和气味迁移 +=+ =  -落锤式冲击强度 + = =+柔性 =+ - - +硬度 - - - + - -耐化学性 + = =-氧气阻隔性 - =- -=-表1 聚丙烯与其他材料的性能比较在饮料、化妆品、食品、家用清洁器械、家用器皿、介质包装、水瓶、易耗品透明包装瓶、婴儿奶瓶、DVD盒、日常电器包装、药品包装、大型储运、各种规格和形状的储存容器、软件包装、乳制品包装、果汁包装、熟食包装、录影带盒、箱、板条箱、封盖、封条等方面都有很好的应用。食品、日常消费品、介质、电器等一次性包装可以经热压成型或薄壁高速注塑成型。6.3 Danone 的成功案例Danone公司已用透明聚丙烯（PP）包装取代了奶油奶酪现有的玻璃包装，他们使用的是Milliken的增透剂。这种PP包装材料透明、成本低并且环境友好。从以下几个方面来讲，透明聚丙烯都是最佳选择：生产成本低。使用了透明聚丙烯，Danone公司已能将一个杯子的包装重量从150 g降为29 g，也就是说，减轻了81%的重量 运输过程中节约了燃料，并且减少二氧化碳排放量 杯子不会被摔坏。杯盖、杯身和标签使用的都是透明聚丙烯，能够循环使用，符合环保要求 杯子能耐90的高温七、广泛的其他应用：从车用到日常消费品成核剂提高了聚丙烯的物化特性，如刚性、抗冲性、硬度、热形变温度等，这些特性可以使：降低材料标准，降低成品壁厚，减轻重量 缩短循环周期，增加产量 优化尺寸稳定性，解决了收缩、翘曲的问题。所以，从某种意义上说，淘汰了过时的工艺。7.1列举部分其它应用如下：日常消费品：如家具、玩具、体育器材、草坪和庭院用品、花盆、播种工具、衣架、工具箱、渔具，家用/办公用品、工艺品、行李箱、文具 . 家用电器：如冰箱、洗碗机内饰和零部件、洗衣机滚筒、小家电如搅拌机、烤箱、咖啡壶、食品加工机、电吹风、电子开瓶器、垃圾箱、食品储存箱、衣物篮架、冷却器内饰，餐具，衣物整理箱等等。 汽车和交通工具：如车门外板、器具把手、车身覆盖件、保险杠、仪表盘、电瓶箱、电扇和散热器外壳和罩布，冷却液箱等等。 医疗器械：如注射器、化验器皿、利器盒及其他医疗设备、器械。7.2 Suggar/Milliken/Nova的成功案例Suggar是以洗衣机产品闻名于世的先进家电生产企业，他们运用增透剂，将不透明塑料顶盖改为透明顶盖，而深受消费者喜爱，销量大增。透明SAN (苯乙烯-丙烯睛共聚物)由于不能达到洗衣机的抗冲要求，而经常受到质疑。添加Millad NX8000 增透剂(Milliken)的聚丙烯带给消费者所期待的美观的外形，与实用的功能相匹配的良好性能。与Suggar牌洗衣机中的SAN相比，用Millad NX8000增透的PP拥有高出5倍的悬臂梁冲击强度，使它更能抵御摔落、重击及其他强力冲击。下图 展示了运用透明聚丙烯的新款洗衣机Suggar Top Max 5.0。图7Suggar Top Max 5.0洗衣机八、结论成核剂和增透剂加速并调控结晶过程，提供半透明聚合物适应于功能需求的增透产品特性。透明性、尺寸稳定性、翘曲、收缩、CLTE、HDT、机械性能及阻隔性能都可以通过选择成核剂或增透剂而得到改善。最新一代成核剂和增透剂产品性能最佳，但由于经济成本因素，老产品仍具有吸引力。除了普遍需要考量的性/价比因素而外，成核剂和增透剂向着高效能方向发展，使成本降低、产量增加、感观改善、适应生物塑料加工、优化聚丙烯均聚物和共聚物，使之能与热塑塑料，如PET, PVC相抗衡。参考文献技术指导和网站：Adeka Palmarole，Amfine 化学，Chemtura, Chrostiki，Ciba, EC 化学工业，Milliken化学，Mitsui化学品，新日本化学，Polyvel, Rionlon化学，Roquette America，Viba集团等.Jana Vychopová1 and ALL (ANTEC 2007, p. 308) Arnold Lustiger (ANTEC 2005, p. 1771) Roman rmák and ALL (ANTEC 2004, p. 2191)