第四章 原子吸收及原子荧光光谱法new.ppt

第四章 原子吸收及原子荧光光谱法4-1 原子吸收光谱法概述4-2 原子吸收光谱法基本原理4-3 原子吸收光谱法的仪器4-4干扰效应及其消除方法4-5实验技术和分析方法4-6 原子荧光光谱法概述概述 基于物质所产生的原子蒸气对待测元素的特征谱线的吸收作用而进行定量分析的方法。原子吸收光谱分析利用的是原子吸收过程，而发射光谱分析利用原子的发射现象，因此它们是相互联系的两种相反过程。根据原子化方式可分为：1）火焰原子吸收法 2）非火焰原子吸收法 3）冷原子吸收法 概述原子吸收法与原子发射法的区别 1）定量分析的基础（依据）不同 原子吸收法：基态原子对特征锐线光的吸收程度 原子发射法：激发态原子发射的特征频率辐射的强度 2）测定元素的原子状态不同原子吸收法：基态原子，待测元素中最多的能态原子原子发射法：激发态原子，待测元素中占极少比率的能态原子（1%）原子吸收法的特点1.灵敏度高（检出限低）2.精密度好 3.选择性高4.精确度高、分析速度快5.应用广泛 6.缺点 1）不能对多种元素同时进行测定 2）某些元素测定灵敏度较低（稀土元素、Zr、W、U、B），某些成分复杂的样品干扰较大。原子吸收光谱的发展历史原子吸收光谱的发展历史第一阶段 原子吸收现象的发现与科学解释伍朗斯顿、弗劳霍费、克希荷夫与本生（火焰光谱）第二阶段 原子吸收光谱仪器的产生 瓦尔什瓦尔什 “原子吸收光谱在化学分析中的应用”第三阶段 电热原子吸收光谱仪器的产生里沃夫、塞曼效应和自吸效应里沃夫、塞曼效应和自吸效应 第四阶段 原子吸收分析仪器的发展中阶梯光栅、二极管阵列多元素分析检测器中阶梯光栅、二极管阵列多元素分析检测器 微机控制的原子吸收光谱系统、联用技术微机控制的原子吸收光谱系统、联用技术 4-2 原子吸收光谱法基本原理一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生二、原子的轮廓与变宽二、原子的轮廓与变宽三、定量分析的理论基础三、定量分析的理论基础原子吸收光谱法的产生正常情况下，原子处于基态。当有辐射通过自由原子蒸气时，如果辐射的频率等于原子中的电子从基态跃迁到激发态所需要的能量频率时，原子将从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时使辐射减弱产生原子吸收光谱。各种原子的原子结构不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态，吸收的能量不同，所以各元素的共振线也不同，而具有自身的特征。基态原子和原子吸收光谱的产生基态原子的产生 MX试样溶液雾粒喷入高温火焰中发生蒸发脱水、热分解原子化、激发、电离、化合等一系列过程 脱水 气化 1）MX(湿气溶液)MX(s)MX(g)原子化 2）MX(g)M(g)X(g)激发 电离 3)M(g)M*(g)M e 化合激发 化合 激发 MOH*M(g)MO MO*OH 第二节 基本原理吸收光谱的产生 激发态能级基态能级图1 原子吸收与原子发射 之间的关系S0S1S2Sn 一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以吸收与发射波长相同的特征谱线（图1）第二节 基本原理同种原子的发射光谱线为什么要比吸收光谱线多得多？吸收光谱发射光谱图2 钠原子的吸收光谱与发射光谱图波长(nm)2000 1000 800 500 400 300 因为吸收光谱的大多数谱线是原子中的价电子从基态到各激发态之间的跃迁而产生的，而原子发射光谱中除了电子从激发态向基态跃迁外，还包括不同激发态之间的相互的跃迁。共振跃迁：光谱分析中原子在基态与激发态之间的相互跃迁。共振吸收线（发射线）：由共振跃迁产生的谱线 第一共振吸收线（主共振吸收线）：由第一激发态向基态跃迁产生的共振吸收谱线。原子吸收法通常是利用第一共振吸收谱线进行测定的。各种原子的原子结构不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态，吸收的能量不同，所以各元素的共振线也不同，而具有自身的特征。元素的特征谱线 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态:跃迁吸收能量不同具有特征性。2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。3）利用特征谱线可以进行定量分析。第二节 基本原理三、基态与激发态原子的分配关系一定火焰温度下，当处于热力学平衡时，火焰中基态与激发态原子数的比例关系服从Bolzman分布定律：Nq/N0=(gq/g0)e-(Eq-E0)/KT (1)式中，Nq、N0：分别是激发态、基态原子数 gq、g0：分别是激发态、基态统计权重 Eq、E0：分别是激发态、基态原子的能级 K：Bolzman常数（1.38 10-16erg/K）T：热力学温度第二节 基本原理 表1.不同温度下某些元素的Nq/N0比值（理论值）元素 共振谱线nm 2000K 2500K 3000K K 766.49 1.6810-4 1.1010-3 3.8410-3 Na 589.00 9.8610-6 1.1410-4 5.8310-4 Ca 422.67 1.2210-7 3.6710-6 3.5510-5 Fe 371.99 2.2910-9 1.0410-7 1.3110-6 Cu 324.75 4.8210-10 4.0410-8 6.6510-7 Mg 285.21 3.3510-11 5.2010-9 1.5010-7 Zn 213.86 7.4510-15 6.2210-12 5.5010-101）同一原子，T高，Nq/N0比值高2）同一T（火焰温度）下共振线波长越长的原子 Nq/N0比值越大3）Nq/N0比值很小，即与基态原子数相比激发态原子数很少。玻兹曼公式:Nq/N0=(gq/g0)e-(Eq-E0)/KT 温度越高，激发态原子数愈多。对原子吸收而言，常用的火焰温度一般低于3000K，因此对大多数元素来说，火焰中的激发态原子数远小于基态原子数，可用基态原子数代表吸收辐射的原子总数。这个结论对推导定量关系式非常重要。例：已知Mg在2500K时激发态和基态原子的Pj=2，Po=1，计算Mg在此火焰中激发态和基态原子数的比值。解：在此条件下，=3248A，EJ=h=h C/=6.626 10-27 3 10183248=6.12 10 12erg Ni/N0=2/1exp（-6.1210 12/（1.3810 16 2500）=3.95 10 8 Ni/N0=4/100000000，即一亿个基态原子中有4个激发态原子。因此可以认为因此可以认为基态原子数实际代表了吸收辐射待测基态原子数实际代表了吸收辐射待测元素的原子总数。元素的原子总数。为什么原子吸收比原子发射灵敏度、准确度高？为什么原子吸收比原子发射灵敏度、准确度高？激发态原子数目随温度以指数形式变化，对为数不多的激发态原子影响十分严重，而对基态原子数的影响不大。说明温度变化时，对发射光谱的影响敏感，对原子吸收的影响迟钝，这是原子吸收法比原子发射法准确度高的原因。由于原子吸收光谱法是与几乎全部处于基态的气态原子密切相关，所以原子吸收光谱法往往具有较高的灵敏度。谱线的轮廓及其变宽Iff0fKfKf01/2Kf0ff0f图3 透光强度(If)频率(f)的关系曲线图4 吸收线的轮廓原子吸收线不是严格单色和无限细的，具有一定宽度轮廓图 是一个围绕f0并且具有一定频率宽度的峰形吸收原子吸收光原子吸收光谱谱的的轮轮廓以原子吸收廓以原子吸收谱线谱线的中心波的中心波长长和半和半宽宽度来表征。中心波度来表征。中心波长长由原子能由原子能级级决定。半决定。半宽宽度定度定义为谱线义为谱线峰峰值值强强度的一半度的一半处处的的宽宽度。确切的定度。确切的定义义是吸收系数等于极大是吸收系数等于极大值值的一半的一半时时，吸收，吸收线轮线轮廓两点廓两点间间的距离称的距离称为为吸收吸收线线的半的半宽宽度。度。影响谱线变宽的因素谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如，类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度自然宽度；另；另一类是外界影响所引起的，例如，一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞热变宽、碰撞变宽等变宽等。谱线的宽度对原子吸收光谱法的灵敏度、准谱线的宽度对原子吸收光谱法的灵敏度、准确性和选择性都有影响，宽度越大，对分析不利。确性和选择性都有影响，宽度越大，对分析不利。（1）多普勒变宽多普勒变宽（Doppler effect）（2）原子碰撞产生的压力变宽压力变宽（pressure effects）（3）电场及磁场效应电场及磁场效应（electric and magnetic field effect）或称为塞曼效应塞曼效应（Zeeman effect）。(4)自吸变宽（1）多普勒变宽多普勒变宽（Doppler effect）与激发态原子杂乱无章的热运动有关。多多普普勒勒效效应应:低压气体中做热运动的激发态原子对一固定的观测者存在观测方向上的速度分量。多多普普勒勒位位移移的大小与原子是朝向检测器或是远离检测器的速度成正比。由热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。（2）原子碰撞产生的压力变宽（pressure effects）压力增大则吸收或发射物质的碰撞或与其他粒子间的碰撞频率增加，造成吸收或发射谱线变宽。分为待测原子与其它其它粒子碰撞而产生的洛仑兹洛仑兹变宽（变宽（Lorentz broadening）和同种原子碰撞而产生的赫鲁兹马克变赫鲁兹马克变宽宽（Holtsmark broadening），后者也称为共振变宽（10-3mmHg）。洛仑兹变宽是主要的,与多普勒变宽一起对谱线的外形造成主要影响，使谱线形状、宽度及谱线的位置比自然轮廓均有变化。（3）电场及磁场效应电场及磁场效应（electric and magnetic field effect）分为电场变宽电场变宽或斯塔克变宽（斯塔克变宽（Stark broading）和磁场变宽或塞曼效应塞曼效应（Zeeman effect）当一原子蒸气在一强磁场作用下，原子的电子能级将会分裂，使每一原子的跃迁均产生数条吸收谱线（条数随能级的类别而不同），这些谱线彼此相差约0.01nm，而其总吸收度与分裂前的原来谱线吸收度相等，由于谱线分裂而造成谱线变宽。（4）自吸变宽自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收理论上：原子蒸汽吸收的全部能量称为积分吸收理论上：原子蒸汽吸收的全部能量称为积分吸收理论上：原子蒸汽吸收的全部能量称为积分吸收理论上：原子蒸汽吸收的全部能量称为积分吸收在一定条件下，在一定条件下，“积分吸收积分吸收”只与基态原子数成正比而与只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此可求出基态原子数或浓度。因此AAS 法是一种不需要标法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！准比较的绝对分析方法！是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(=10=10=10=10-3-3-3-3，若，若，若，若取取取取600600600600nmnmnmnm，单色器分辨率，单色器分辨率，单色器分辨率，单色器分辨率R R R R=6=6=6=6101010105 5 5 5)用连续光谱作光源，所产生的吸收值用连续光谱作光源，所产生的吸收值用连续光谱作光源，所产生的吸收值用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供将是微不足道的，仪器也不可能提供将是微不足道的，仪器也不可能提供将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！如此高的信噪比！如此高的信噪比！如此高的信噪比！WalshWalshWalshWalsh提出提出提出提出 “峰值吸收峰值吸收峰值吸收峰值吸收”代替代替代替代替“积分吸收积分吸收积分吸收积分吸收”。1955年，年，Walsh指出，在温度不指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件两个条件,即即:e a发射线的轮廓是一个矩形，发射线的轮廓是一个矩形，发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，e=a 发射线轮廓处于吸收线轮廓的中心频率或中心波长部分发射线轮廓处于吸收线轮廓的中心频率或中心波长部分，发射线的，发射线的轮廓，就相当于吸收线的中心或峰值频率部分，轮廓，就相当于吸收线的中心或峰值频率部分，可以实现吸收谱线的中心吸收即峰值吸收的测量，可以实现吸收谱线的中心吸收即峰值吸收的测量，A=K0l（K0为峰值吸收系数）为峰值吸收系数）A=KN0l2.峰值吸收3.3.锐线光源锐线光源-能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源根据根据Walsh的两点假设，发射线必须是的两点假设，发射线必须是“锐线锐线”（半宽度很（半宽度很小的谱线）。小的谱线）。1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄窄”的矩形；的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含包含”，即在可吸收的范围之内；，即在可吸收的范围之内；3）Walsh的理论为的理论为AAS光源设计具有理论指导意义。光源设计具有理论指导意义。提供提供锐线光源的方法：锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯定量基础定量基础 峰值吸收系数：峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K0 0代替代替K Kv v，则：，则：A=k N0 b N0 Nc（N0激发态原子数，激发态原子数，N基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=lg(IO/I)=K c（当实验条件一定时，各有关参数为常数当实验条件一定时，各有关参数为常数）根据朗伯定律根据朗伯定律原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计类型：类型：单道单光束单道单光束 单道双光束单道双光束原子吸收仪器原子吸收仪器一、流程一、流程1 1、特点、特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单色器在火焰与检测器之间单色器在火焰与检测器之间(3)(3)原子化系统（试样装置）原子化系统（试样装置）2.原子吸收中的原子发射现象1、原子化过程中存在原子吸收，也有原子发射。2、释放出的能量可能有多种形式3、产生的辐射不在一个方向上，对测量产生一定干扰。消除干扰的措施：消除干扰的措施：将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号；原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测；（一）光源作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；）能发射锐线；（3）辐射光强度大，背景低（）辐射光强度大，背景低（1%共振辐射），稳定性共振辐射），稳定性好（漂移好（漂移1%；噪声；噪声0.1%）。空心阴极灯 无极放电灯 激光光源（1）空心阴极灯的结构空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体压气体的放电管。主要是由一个阳极和一个空心阴极组的放电管。主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。空心阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的成。空心阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。光谱。3 3 空心阴极灯的原理（辉光放电）空心阴极灯的原理（辉光放电）施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;电子与惰性气体碰撞而电离，产生正电荷，在电场作用下，电子与惰性气体碰撞而电离，产生正电荷，在电场作用下，电子与惰性气体碰撞而电离，产生正电荷，在电场作用下，电子与惰性气体碰撞而电离，产生正电荷，在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击向阴极内壁猛烈轰击向阴极内壁猛烈轰击向阴极内壁猛烈轰击;阴极表面的金属原子溅射出来，金属原子再与电子、惰性气阴极表面的金属原子溅射出来，金属原子再与电子、惰性气阴极表面的金属原子溅射出来，金属原子再与电子、惰性气阴极表面的金属原子溅射出来，金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发体原子及离子发生撞碰而被激发体原子及离子发生撞碰而被激发体原子及离子发生撞碰而被激发阴极内辉光中出现阴极物质和内充惰性气体的光谱。阴极内辉光中出现阴极物质和内充惰性气体的光谱。阴极内辉光中出现阴极物质和内充惰性气体的光谱。阴极内辉光中出现阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：优缺点：（1 1 1 1）仅有一个操作参数，辐射光强度大，稳定，）仅有一个操作参数，辐射光强度大，稳定，）仅有一个操作参数，辐射光强度大，稳定，）仅有一个操作参数，辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。谱线窄，灯容易更换。谱线窄，灯容易更换。谱线窄，灯容易更换。（2 2 2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。（2）空心阴极灯的特点 1、元素在灯内可以多次溅射和被激发，气态原子停留时间较长，激发效率较高。发射的谱线强度较大。2、工作电流小，仅几到几十毫安，温度较低，热变宽较小。3、压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽小。4、阴极附近的气态金属原子密度较小，同种原子碰撞引起的共振变宽很小。5、自吸变宽几乎不存在（二）原子化器 原子化器的作用是产生基态原子，吸收锐线源的共振辐射。通过对辐射强度的测量进行元素的定量分析。原子化器的效率对分析灵敏度具有重要的影响。基本要求：具有足够高的原子化效率；具有良好的稳定性和重现性；操作简便；干扰水平低。1、火焰原子化器（flame atomizer）2、无火焰的电热原子化器 3、等离子体原子化器 火焰原子化器用于原子吸收、原子发射及原子荧光的测量上。它包含压缩空气的雾化器（nebulizer）和燃烧器 结构如图所示结构如图所示结构如图所示结构如图所示（1 1 1 1）雾化器（预混式）雾化器（预混式）雾化器（预混式）雾化器（预混式 ）:将试液变成细雾。将试液变成细雾。将试液变成细雾。将试液变成细雾。雾化室的作用主要是雾化室的作用主要是雾化室的作用主要是雾化室的作用主要是 除大雾滴，除大雾滴，除大雾滴，除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。烧时得到稳定的火焰。烧时得到稳定的火焰。烧时得到稳定的火焰。形成雾滴的速率形成雾滴的速率形成雾滴的速率形成雾滴的速率除取决于溶液的物理性质外，还取决于除取决于溶液的物理性质外，还取决于除取决于溶液的物理性质外，还取决于除取决于溶液的物理性质外，还取决于助燃气的压力及雾化器结构助燃气的压力及雾化器结构助燃气的压力及雾化器结构助燃气的压力及雾化器结构.主要缺点：雾化效率较低。主要缺点：雾化效率较低。主要缺点：雾化效率较低。主要缺点：雾化效率较低。(5-15%)(5-15%)(5-15%)(5-15%)载气为高压助燃气载气为高压助燃气载气为高压助燃气载气为高压助燃气（空气、氧、氧化（空气、氧、氧化（空气、氧、氧化（空气、氧、氧化亚氮）等亚氮）等亚氮）等亚氮）等（2 2）燃烧器）燃烧器产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。燃烧器的高度上下可调，以选择适宜的火焰原子化区域。燃烧器的高度上下可调，以选择适宜的火焰原子化区域。燃烧器的高度上下可调，以选择适宜的火焰原子化区域。燃烧器的高度上下可调，以选择适宜的火焰原子化区域。火焰原子化器的优点：产生的原子蒸汽多，吸样和气流的火焰原子化器的优点：产生的原子蒸汽多，吸样和气流的火焰原子化器的优点：产生的原子蒸汽多，吸样和气流的火焰原子化器的优点：产生的原子蒸汽多，吸样和气流的稍许变动影响小，火焰稳定性好，背景噪声低且比较安全。稍许变动影响小，火焰稳定性好，背景噪声低且比较安全。稍许变动影响小，火焰稳定性好，背景噪声低且比较安全。稍许变动影响小，火焰稳定性好，背景噪声低且比较安全。一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。火焰原子化器的取样效率（即灵敏度）较差的原因火焰原子化器的取样效率（即灵敏度）较差的原因火焰原子化器的取样效率（即灵敏度）较差的原因火焰原子化器的取样效率（即灵敏度）较差的原因（1 1）大部分样品都流到废液槽中排出）大部分样品都流到废液槽中排出）大部分样品都流到废液槽中排出）大部分样品都流到废液槽中排出（2 2）单一原子在火焰的光径中停留的）单一原子在火焰的光径中停留的）单一原子在火焰的光径中停留的）单一原子在火焰的光径中停留的时间很短（约时间很短（约时间很短（约时间很短（约1010-4-4秒）。秒）。秒）。秒）。（3 3）火焰）火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子过程产生大量基态原子过程产生大量基态原子过程产生大量基态原子(作用作用作用作用)。还会产生很少量激发态原还会产生很少量激发态原还会产生很少量激发态原还会产生很少量激发态原子、离子和分子等不吸收辐射的粒子子、离子和分子等不吸收辐射的粒子子、离子和分子等不吸收辐射的粒子子、离子和分子等不吸收辐射的粒子需尽量设法避免需尽量设法避免需尽量设法避免需尽量设法避免 火焰温度的选择：火焰温度的选择：火焰温度的选择：火焰温度的选择：（a a a a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；采用低温火焰；采用低温火焰；采用低温火焰；（b b b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c c c c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙乙乙乙炔最高温度炔最高温度炔最高温度炔最高温度2600K2600K2600K2600K能测能测能测能测35353535种元素。种元素。种元素。种元素。火焰类型火焰类型化学计量火焰（中性火焰化学计量火焰（中性火焰化学计量火焰（中性火焰化学计量火焰（中性火焰）：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：富燃火焰：富燃火焰：富燃火焰：燃燃燃燃气气气气量量量量大大大大于于于于化化化化学学学学计计计计算算算算量量量量还还还还原原原原性性性性火火火火焰焰焰焰，燃燃燃燃烧烧烧烧不不不不完完完完全全全全，有有有有丰丰丰丰富富富富的的的的半半半半分分分分解解解解产产产产物物物物，测测测测定定定定较较较较易易易易形形形形成成成成难难难难熔熔熔熔氧氧氧氧化化化化物物物物的的的的元元元元素素素素MoMoMoMo、CrCrCrCr稀土等。稀土等。稀土等。稀土等。贫燃火焰：贫燃火焰：贫燃火焰：贫燃火焰：助助助助燃燃燃燃气气气气量量量量大大大大于于于于化化化化学学学学计计计计算算算算量量量量火火火火焰焰焰焰温温温温度度度度低低低低，氧氧氧氧化化化化性性性性气气气气氛氛氛氛，适用于易解离、易电离元素测定，如碱金属。适用于易解离、易电离元素测定，如碱金属。适用于易解离、易电离元素测定，如碱金属。适用于易解离、易电离元素测定，如碱金属。火焰分类类型助燃比特点测定元素正常焰等于化学计量温度高、干扰少、背景小、稳定性好许多元素富燃焰小于化学计量还原性较强难离解氧化物元素贫燃焰大于化学计量氧化性较强易离解、易电离元素火焰种类及对光的吸收火焰种类及对光的吸收选择火焰时，应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振选择火焰时，应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：线，选择不同的火焰，可避开干扰：例：例：例：例：AsAsAsAs的共振线的共振线的共振线的共振线193193193193.7.7.7.7nmnmnmnm 由图可见，采用空气由图可见，采用空气由图可见，采用空气由图可见，采用空气-乙炔乙炔乙炔乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选火焰时，火焰产生吸收，而选火焰时，火焰产生吸收，而选火焰时，火焰产生吸收，而选氧氧氧氧化亚氮化亚氮化亚氮化亚氮-乙炔火焰则较好；乙炔火焰则较好；乙炔火焰则较好；乙炔火焰则较好；石墨炉原子化装置（1）结构）结构（加热电源、保护气控制系统和石墨管状炉）外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。（2）高温石墨管原子化器原子化过程高温石墨管原子化器原子化过程原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化（去去除除基基体体）、原原子子化化、净净化化（去除残渣）（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。特点1、大多数试样以溶液形式被引入试样容器。2、试样体积较小，一般为5至100微升。3、使用三级加热程序。具有较高的且可控制的温度，原子化效率高，气态原子停留时间比在火焰中长，试样耗样少，绝对灵敏度高,检测极限10-12 g/L,4、精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。5、记忆效应严重，背景干扰较大。低温原子化方法低温原子化方法 利用某些元素（如利用某些元素（如利用某些元素（如利用某些元素（如HgHg）本身或元素的氢化物（如）本身或元素的氢化物（如）本身或元素的氢化物（如）本身或元素的氢化物（如AsHAsH3 3）在低温）在低温）在低温）在低温下的易挥发性。下的易挥发性。下的易挥发性。下的易挥发性。a.a.氢化物原子化主要应用于：氢化物原子化主要应用于：氢化物原子化主要应用于：氢化物原子化主要应用于：AsAs、SbSb、BiBi、SnSn、GeGe、SeSe、PbPb、TiTi等元素等元素等元素等元素 原理：原理：原理：原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例态氢化物。例态氢化物。例态氢化物。例 AsClAsCl3 3+4NaBH+4NaBH4 4+HCl+8H+HCl+8H2 2O=AsHO=AsH3 3+4NaCl+4HBO+4NaCl+4HBO2 2+13H+13H2 2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。子化器中检测。子化器中检测。子化器中检测。特点：原子化温度低特点：原子化温度低特点：原子化温度低特点：原子化温度低 ；灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达1010-9-9g g）；）；）；）；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小；b.b.b.b.冷原子化法冷原子化法冷原子化法冷原子化法低温原子化方法（一般低温原子化方法（一般低温原子化方法（一般低温原子化方法（一般700900700900C C）；）；）；）；主要应用于：各种试样中主要应用于：各种试样中主要应用于：各种试样中主要应用于：各种试样中HgHg元素的测量；元素的测量；元素的测量；元素的测量；原理：原理：原理：原理：将试样中的汞离子用将试样中的汞离子用将试样中的汞离子用将试样中的汞离子用SnClSnCl2 2或盐酸羟胺完全还原或盐酸羟胺完全还原或盐酸羟胺完全还原或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。中进行吸光度测量。中进行吸光度测量。中进行吸光度测量。特点：常温测量；特点：常温测量；特点：常温测量；特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达灵敏度、准确度较高（可达灵敏度、准确度较高（可达灵敏度、准确度较高（可达1010-8-8g g汞汞汞汞）；）；）；）；光学系统 原子吸收分光光度计所用波段范围是从砷193.7nm到铯852.1nm，与紫外可见分光光度计的波段范围一致。单色器多以复制光栅为色散元件。它的作用是将需要测量的共振线与其它干扰谱线分开，使检测系统只接收共振线。光栅的特点在于色散均匀，呈线性，在全波段范围内色散率基本相同，对自动扫描和记录均较方便。单色器将相邻两条谱线分开的能力，不仅和色散元件的色散能力有关，而且还受单色器出射狭缝宽度的制约。因此，光谱通带可表示为W=DS 式中W为单色器的光谱通带（nm）；D为色散元件的倒线色散率（nm/mm）；S为狭缝宽度（mm）。五、检测系统五、检测系统 作用作用：检测光辐射的强度。检测光辐射的强度。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.1.1.检测器检测器检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分分光光后后的的光光照照射射到到光光敏敏阴阴极极K上上，轰轰击击出出的的 光光电电 子子又又射射向向光光敏敏阴阴极极，轰轰击击出出更更多多的的光光电电子子，依依次次倍倍增增，在在最最后后放放出出的的光光电电子子比比最最初初多多到到106倍倍以以上上，最最大大电电流流可可达达 10A，电电流流经经负载电阻转变为电压信号送入放大器。负载电阻转变为电压信号送入放大器。2.2.2.2.放放放放大大大大器器器器-将将光光电电倍倍增增管管输输出出的的较较弱弱信信号号，经经电电子子线线路路进一步放大。进一步放大。3.3.3.3.对数变换器对数变换器对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。4.4.4.4.显示、记录显示、记录显示、记录显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置：原子吸收计算机工作站（五）仪器类型 仪器按光路有单光束及双光束之分；按同时可测元素数有单通道，双通道和多通道的原子吸收光谱仪。多通道仪器主要是针对提高分析多元素时的速度而出现的，它无异于多个仪器拼凑在一起，成本较高。第三节干扰的类型及其抑制第三节干扰的类型及其抑制原子吸收分光光度计的特点：原子吸收分光光度计的特点：原子吸收分光光度计的特点：原子吸收分光光度计的特点：原子吸收跃迁的起始态是基态，基态的原子数目受温度波原子吸收跃迁的起始态是基态，基态的原子数目受温度波原子吸收跃迁的起始态是基态，基态的原子数目受温度波原子吸收跃迁的起始态是基态，基态的原子数目受温度波动影响很小，除了易电离元素的电离效应之外，动影响很小，除了易电离元素的电离效应之外，动影响很小，除了易电离元素的电离效应之外，动影响很小，除了易电离元素的电离效应之外，基态原子基态原子基态原子基态原子数近似等于总原子数数近似等于总原子数数近似等于总原子数数近似等于总原子数原子吸收分光光度法干扰比较小原子吸收分光光度法干扰比较小原子吸收分光光度法干扰比较小原子吸收分光光度法干扰比较小的一个基本原因。的一个基本原因。的一个基本原因。的一个基本原因。使用的是使用的是使用的是使用的是锐线光源锐线光源锐线光源锐线光源，应用的是应用的是应用的是应用的是共振吸收线共振吸收线共振吸收线共振吸收线，吸收线的数目，吸收线的数目，吸收线的数目，吸收线的数目比发射线数目少的多，谱线相互重叠的几率较小比发射线数目少的多，谱线相互重叠的几率较小比发射线数目少的多，谱线相互重叠的几率较小比发射线数目少的多，谱线相互重叠的几率较小吸收吸收吸收吸收光谱干扰小的重要原因。光谱干扰小的重要原因。光谱干扰小的重要原因。光谱干扰小的重要原因。但在实际工作中仍不可忽视干扰的问题，主要有但在实际工作中仍不可忽视干扰的问题，主要有但在实际工作中仍不可忽视干扰的问题，主要有但在实际工作中仍不可忽视干扰的问题，主要有光谱干扰、光谱干扰、光谱干扰、光谱干扰、物理干扰和化学干扰物理干扰和化学干扰物理干扰和化学干扰物理干扰和化学干扰三类三类三类三类。光谱干扰光谱干扰 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置扰主要来自光源和原子化装置扰主要来自光源和原子化装置扰主要来自光源和原子化装置1.1.1.1.与光源相关的干扰：与光源相关的干扰：与光源相关的干扰：与光源相关的干扰：1 1 1 1）在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。）在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。）在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。）在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。通过调小狭缝或另选分析线的方法来抑制这种干扰。通过调小狭缝或另选分析线的方法来抑制这种干扰。通过调小狭缝或另选分析线的方法来抑制这种干扰。通过调小狭缝或另选分析线的方法来抑制这种干扰。2 2 2 2）空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。）空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。）空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。）空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3 3 3 3）灯的辐射中有连续背景辐射。）灯的辐射中有连续背景辐射。）灯的辐射中有连续背景辐射。）灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯用较小通带或更换灯用较小通带或更换灯用较小通带或更换灯2.2.与原子化器有关的干扰与原子化器有关的干扰来自原子化器的发射和背景吸收来自原子化器的发射和背景吸收来自原子化器的发射和背景吸收来自原子化器的发射和背景吸收1 1）原子化器的发射）原子化器的发射）原子化器的发射）原子化器的发射 来自火焰本身或原子蒸汽中待测元素的发来自火焰本身或原子蒸汽中待测元素的发来自火焰本身或原子蒸汽中待测元素的发来自火焰本身或原子蒸汽中待测元素的发射，可采用调制方式进行工作，但会增加信号噪声（可适当射，可采用调制方式进行工作，但会增加信号噪声（可适当射，可采用调制方式进行工作，但会增加信号噪声（可适当射，可采用调制方式进行工作，但会增加信号噪声（可适当增加灯电流，提高光源发射强度来改善信噪比）增加灯电流，提高光源发