滴定曲线(1).ppt

8.4 滴定曲线（滴定曲线（1）氧化还原滴定反应的滴定曲线一般通过实验方法测得，也可根据能斯特方程进行理论计算。氧化还原滴定曲线以电对的电极电位为纵坐标，横坐标为标准溶液体积（或相对于终点体积滴定的百分数）。值得注意的是，滴定曲线起始点并不在纵坐标上，这与其他几类滴定曲线有所不同。8.4 滴定曲线（2）例如用例如用0.1000 mol/L Ce(SO4)2滴定滴定 20.00mL 0.1000 mol/L FeSO4，（介质为介质为1mol/L HCl）通过能斯特方程，在化通过能斯特方程，在化学计量点前计算学计量点前计算 Fe3+/Fe2+电对电位，在电对电位，在化学计量点后计算化学计量点后计算Ce4+/Ce2+电对电位，电对电位，在化学计量点时求在化学计量点时求Esp，计算出若干点后可描出计算出若干点后可描出滴定曲线。滴定曲线。滴定百分数 0.1000molL Ce4滴定0.1000molL Fe2的滴定曲线1、滴定曲线的绘制、滴定曲线的绘制下 面 就 以 0.1000 mol/L Ce(SO4)2滴 定 20.00mL 0.1000 mol/L FeSO4，（介质为1mol/L HCl）为例说明可逆的、对称的氧化还原电对的滴定曲线。滴定反应为：滴定开始后，溶液中存在两个电对，根据能斯特方程式，两个电对的电极电位分别为：1、滴定曲线的绘制（、滴定曲线的绘制（2）1、滴定曲线的绘制（、滴定曲线的绘制（3）在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等，即因此，溶液中各平衡点的电位可选用便于计算的任何一个电对来计算。化学计量点前，溶液中存在未被氧化的Fe2+，滴定过程中电极电位的变化可根据 Fe3+/Fe2+电对计算：此时，Fe(3+)/Fe(2+)值随溶液中的Fe3+/Fe2+的改变而变化。1、滴定曲线的绘制（、滴定曲线的绘制（4）1、滴定曲线的绘制（、滴定曲线的绘制（5）化学计量点后，加入了过量Ce4+的，因此可利用Ce4+/Ce3+电对来计算：此时，Ce(4+)/Ce(3+)值随溶液中的Ce4+/Ce3+的 改变而变化。化学计量点时，Ce4+=Fe2+，Ce3+=Fe3+。且由于反应达到平衡时两电对的电位相等，故可以联系起来计算。对一般的可逆对称氧化还原反应，其化学计量点可用相似上式来计算。1、滴定曲线的绘制（、滴定曲线的绘制（6）两式相加得：1、滴定曲线的绘制（、滴定曲线的绘制（7）化学计量点前后电位突跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电位所决定。即电位突跃1、滴定曲线的绘制（、滴定曲线的绘制（8）按上述方法计算，将结果列于表中，根据这些数据绘制的滴定曲线如图所示。滴定过程中溶液的电极电位值，常用电位滴定法测定（电位分析法中讨论）。1、滴定曲线的绘制（、滴定曲线的绘制（9）表表 在在1molL1H2SO4溶液中，用溶液中，用0.1000molL1Ce(SO4)2滴定滴定20.00mL0.1000molL1Fe2溶液溶液 滴入Ce4溶液体积V/mL滴定分数 电势E/V 1.002.004.008.0010.0012.0018.0019.8019.9820.0020.0222.0030.00 40.00 0.050000.10000.20000.40000.50000.60000.90000.99000.99901.0001.0011.1001.5002.000 0.600.620.640.670.680.690.740.800.861.061.261.381.421.44 从表中可见，对于可逆的、对称的氧化还原电对，滴定百分数为50%时溶液的电位就是被滴物电对的条件电极电位（0.68v）；滴定百分数为200%时，溶液的电位就是滴定剂电对的条件电极电位（1.44v）。滴定百分数 0.1000molL Ce4滴定0.1000molL Fe2的滴定曲线1、滴定曲线的绘制（、滴定曲线的绘制（10）2、影响滴定曲线的因素化学计量点附近电位突跃的长短与两个电对的条件电极电位相差的大小有关。电极电位相差越大，突跃越长；反之，则较短。此外，氧化还原滴定曲线，还随滴定时介质的不同而改变其位置和突跃的长短。8.5 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理1.预处理的意义 在氧化还原滴定中，常用氧化剂氧化被测组分至有计量关系的高价态后，用还原性标准溶液滴定；或者用还原剂还原被测组分至有计量关系的低价还原态后，用氧化性标准溶液滴定，这种将被测组分转变为可滴定态的步骤称为预处理。2.预处理的方法预处理方法应满足以下条件：1.预处理反应必须反应完全，反应能迅速完成；2.不引入干扰组分；3.预处理剂应易于除去，或转变为不参与滴定反应的组分。3.预处理的氧化剂 （1）过硫酸钾或过硫酸胺银盐催化下把Mn2+氧化成MnO4，过量可煮沸除去。（2）铋酸钠HNO3介质中和室温下作用与过硫酸钾相同，过量可以过滤除去。（3）过氧化氢唯一能在碱性溶液中应用的强氧化剂，过量可加热除去。4.预处理的还原剂 （1）氯化亚锡常用于还原Fe3+为Fe2+，微过量的SnCl2可加入HgCl2除去。（2）氯化亚钛也用于铁的预还原，可单独使用。（3）金属锌或金属的汞齐装成还原柱可还原多种金属离子。值得一提的是，试样中存在的有机物常干扰滴定，应在滴定前除去。