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焦炉煤气精脱硫工艺分析 焦炉煤气精脱硫工艺分析 作者/来源：刘保林(建滔河北化工有限公司 甲醇生产部，河北 邢台 054200)日期：72012-02-21点击率：190 关键词：一级脱硫；二级脱硫；脱硫剂；催化剂；脱硫效果；热平衡 在焦炉煤气制甲醇工艺中，由于合成甲醇所用的铜系催化剂对原料气中的硫很敏感，极易发生硫中毒影响活性和使用寿命。因此焦炉煤气在经焦化化产车间的湿法脱硫后，需进一步精细脱硫，使焦炉气中的总硫含量0.1106，以满足工艺生产的需要。目前所采用的精脱硫工艺均为中温干法脱硫工艺，其主要特点为“两级有机硫加氢转化两级硫化氢脱除”。主要流程如下：压缩工段来的焦炉煤气经加热达到催化剂的活性温度后进入一级加氢转化器，在此焦炉气中大部分的有机硫加氢转化为硫化氢，后经一级脱硫槽将硫化氢脱除；然后经二级加氢转化器将焦炉煤气中剩余的少量有机硫进一步加氢转化为硫化氢，再通过二级脱硫槽脱除，最终使出工段的焦炉气中总硫 0.1106。设计上一、二级的脱硫负荷约为 61。下面就此脱硫工艺的运行作一些分析、探讨。1 一级加氢转化 一级加氢转化器设计上为 1 台，在此焦炉煤气中大部分的有机硫在催化剂的作用下转化为硫化氢，在整个脱硫工艺中起着基础性作用。设计上一级加氢转化器选用的催化剂是铁钼加氢转化催化剂，其活性成分是氧化钼和少量的氧化铁，使用前需预先进行升温硫化才能有较好的催化活性。实际运行表明，只要对催化剂硫化充分，生产中温度控制合适，一级加氢转化器即能够将焦炉煤气中大部分的有机硫进行加氢转化生成硫化氢，满足生产需要。目前存在的主要问题是，大部分的甲醇生产厂家都反映催化剂的使用寿命不够理想：好的状况下可使用 2 年，一般的在使用 1 年后催化剂活性就会大大削弱，有机硫加氢转化能力降低甚至会消失，即使提高催化剂床层的运行温度也不会有大的改观。如此增加了催化剂的更换频率和脱硫成本。理论上催化剂的活性是不会下降或消失的，造成这种现象有多方面原因。催化剂的生产厂家认为是催化剂在使用前硫化不彻底所致，但这并非主要原因：因为催化剂在使用过程中始终是处在一个多硫和强还原性的氛围中，即使在投用前预硫化不十分彻底，但在使用过程中也会不断地有硫化反应发生，直至硫化彻底。因此本人认为造成催化剂活性下降较快应该有以下两个原因：一是催化剂本身质量存在问题，如活性成分含量偏低、稳定性差；二是焦炉煤气成分复杂，其中含有的少量焦油、萘等物质逐渐累积、附着于催化剂颗粒表面，堵塞了活性微孔使催化剂的活性大大下降，另外催化剂床层内温度的波动，尤其是超温时出现的焦炉气析碳和催化剂结块也会导致催化剂活性下降，最终使一级加氢转化器的有机硫转化能力变弱。实际生产表明，催化剂受到污染、活性微孔被堵是造成催化活性下降的主要原因。因此要保证一级加氢转化器入口气体的洁净度。对此设计流程上，在一级加氢转化器之前设置了常温过滤器和预加氢转化器。常温过滤器可以过滤除去焦炉气中的少量焦油、萘等，预加氢转化器则可以在中温条件下进一步脱除焦炉气中的焦油、萘等，同时辅助一级加氢转化器进行少量的有机硫加氢转化。由此可见确保常温过滤器和预加氢转化器的良好运行状况对于一级加氢转化器的稳定运行及催化剂的使用寿命有重要意义。生产中要定期对常温过滤器进行排污，及时将过滤下的焦油等排掉以防在气体流量和温度波动时带至后系统，尤其在温度偏高时很可能会将之前过滤下的物质在相对高温下气化带入后系统。对于预加氢转化器要充分发挥其在中温条件下的过滤作用，以保证一级加氢转化器的催化剂尽可能不被污染。在一级加氢转化器的催化剂后期活性下降时，其有机硫加氢转化的辅助作用也很重要。设计上常温过滤器为 2 台，可以倒换使用。对于预加氢转化器，设计上有两台或是单台加副线流程，可在开车过程更换催化剂而不影响生产。鉴于一级加氢转化器在整个脱硫工艺中的重要作用和催化剂使用寿命偏低的现状，近来有些厂家将一级加氢转化器设计为两台，如此虽然增加了部分前期固定资产投资，但作用还是明显的：一是可以在不停车、不影响生产的情况下更换催化剂；二是可以随时对催化剂进行再生操作，以尽量延长催化剂的使用寿命。2 一级脱硫 一级脱硫槽负责将一级加氢转化器生成的硫化氢脱除。由于其脱硫负荷较大，设计上为 3 台，正常生产时开 2 备 1 或 3 台串联使用。一级脱硫槽的脱硫剂是以氧化锰为主要脱硫组分的铁锰脱硫剂，使用前需进行预升温还原。生产实践表明其投用初期的脱硫精度和硫容均比较理想，只是由于其在脱硫过程中有一定的反应热，调节不当时易使脱硫槽出口超温并进一步导致二级加氢转化器及二级脱硫槽等超温。因此有部分厂家试用了中温氧化铁脱硫剂在一级脱硫槽，据脱硫剂的生产厂家讲中温氧化铁的性能要优于铁锰脱硫剂：硫容较高，反应热较小脱硫剂床层温度稳定且更易控制，生产成本相对较低。然而实践证明其饱和硫容要差些，在相同的工况下，中温氧化铁脱硫剂的使用时间仅约为铁锰脱硫剂的一半，即硫容仅为铁锰脱硫剂的一半。实际上对于氧化铁脱硫剂，其在常温状态下的脱硫效果还是十分理想的，脱硫精度和硫容都比较高。而中温氧化铁的脱硫效果目前来说还不是很理想，需进一步改进。据称北京三聚催化剂厂家研发出一种新型氧化铁脱硫材料：无定型羰基氧化铁，硫容可达 60以上，以此为活性成分所生产的脱硫剂的硫容可达 45，且脱硫剂可再生循环使用。若能投入生产运行，将会减少脱硫剂的用量，大大降低中温干法脱硫工艺的脱硫成本，有一定的前景。近来，也有厂家尝试选用中温氧化锌作为一级脱硫槽的脱硫剂。对于氧化锌脱硫剂其硫容受温度的影响比较大，据资料介绍，其脱硫温度在100 时，即常温氧化锌的硫容为 10左右；脱硫温度在 200300 时，其硫容可达 20左右；脱硫温度在 300450 时，硫容可达 30左右。理论上在中温状态下氧化锌脱硫剂的硫容要优于铁锰脱硫剂，而在成本方面，中温氧化锌脱硫剂的成本要高于铁锰脱硫剂，大约是后者的 2 倍。因此，针对一级脱硫槽脱硫负荷大、脱硫剂用量大的特点，宜选用硫容大、生产成本相对低的脱硫剂。脱硫剂和催化剂不同，其中的活性成分会直接参与反应，与硫化氢反应生成相应的硫化物，直至达到吸硫饱和，最终会彻底失去脱硫作用，所以一级脱硫槽的使用时间取决于脱硫剂的硫容和入口气体的总硫含量。对于脱硫剂，饱和后需尽快更换，以满足生产需要。在生产中也有一个现象：即铁锰脱硫剂在使用一段时间后，会逐渐具备有机硫加氢催化转化的作用，且吸硫越多转化作用越明显，这是由于在脱硫过程中硫化氢和金属氧化物生成越来越多的金属硫化物在发挥作用。对于这一现象，曾有厂家做了相关的运行试验，在一级加氢转化催化剂后期或活性较差时，没有立即更换催化剂而是用即将饱和的铁锰脱硫剂作为有机硫加氢转化催化剂辅助生产，实际运行证明效果还是比较良好的。而中温氧化锌脱硫剂在使用中对有机硫的加氢转化作用却不是很明显，据此若选用中温氧化锌脱硫剂在一级脱硫槽，则对一级加氢转化器的要求较高：其催化剂的活性需始终保持良好，否则很可能会导致脱硫负荷后移，进一步影响整体脱硫效果。因此对于一级脱硫的脱硫剂，目前铁锰脱硫剂是合理的选择。选用中温氧化锌脱硫剂在一级脱硫槽，其经济性和稳定性还需进一步观察。3 二级加氢转化 二级加氢转化器负责将经一级脱硫后焦炉煤气中剩余的少量的有机硫尤其是较难加氢转化的部分有机硫进一步加氢转化生成硫化氢。设计上选用的催化剂是镍钼加氢转化催化剂，其作用机理与铁钼系列催化剂相同。实际运行中由于到二级加氢转化器人口时气体温度相对较高，且催化剂床层温升大，常常导致二级加氢转化器出口及二级脱硫槽超温。有的厂家为解决二级加氢转化器的超温现象，在其催化剂床层增加了冷激线，然而在实际生产中此冷激线不易开的过大，否则会导致脱硫负荷后移，影响脱硫工艺的整体经济运行。因此控制二级加氢转化器的入口温度和催化剂床层温升才是优先调节手段。然而控制入口温度又限制了一级加氢转化器床层及出口温度的提升而影响催化剂活性的充分发挥，尤其在后期需要提温增强活性时。另外镍钼加氢转化催化剂的生产成本也较高，是铁钼系列的 23 倍。鉴于此，有厂家改用山东淄博海川催化剂厂家开发的一种新型钛系有机硫加氢转化催化剂(主要成分为二氧化钛)：温升小，且其使用前不必硫化，用在二级加氢转化器的位置，可以适当提高一级加氢转化器的床层温度，而不用担心后系统超温。但在使用过程也出现了新问题：由于其发热量低，床层温升偏小又导致二级脱硫槽及工段出口温度偏低，这对于预加氢转化器入口的焦炉气用高温转化气换热提温的工艺来说，脱硫工段出口温度的偏低导致与其换热的焦炉气预热器出口的转化气温度(亦即焦炉气初预热器入口的转化气温度)降低，从而进一步影响焦炉气初预热器出口的焦炉气温度(亦即预加氢转化器的入口温度)的提升，尤其是在预加氢转化器及一级加氢转化器使用后期，催化剂床层温升减小后，此影响更加明显，系统的热量平衡受到影响。以上分析可知二级加氢转化器催化剂床层的温升对整个脱硫系统温度与热量平衡有很大的影响，因此对于其催化剂的选择要满足两点：一是具有少量的有机硫加氢转化作用，二是催化剂床层具有合适的发热量、温升，确保系统的热量平衡。为此其催化剂的选择可考虑两种方案：一是将一级加氢转化器更换下催化剂中，状况较好的部分用于二级加氢转化器的位置；二是将二级加氢转化器的催化剂一半装填温升低的钛系催化剂，一半装填有温升铁钼系催化剂。如此满足了二级加氢转化器的作用：既能将少量的有机硫转化，也能有一定的催化剂床层温升，保证全系统的热量平衡。4 二级脱硫 二级脱硫槽主要负责将二级加氢转化器生成的少量硫化氢脱除，保证工段出口的硫含量小于 0.1106，设计上为 2 台，可串联使用也可单台投用。二级脱硫槽所选用的脱硫剂为中温氧化锌脱硫剂。实际生产表明中温氧化锌脱硫剂的脱硫精度较好，能很好地起到把关作用。目前存在的主要问题是脱硫剂在使用中根本达不到饱和硫容即需更换，即脱硫剂的利用率不高。对此本人写了一篇文章中温氧化锌脱硫剂在精脱硫工艺中应用分析进行分析。造成中温氧化锌脱硫剂脱硫效率低下，达不到设计硫容的原因主要跟其在工艺流程中所处的位置及设计空速有关。首先是在脱硫工艺中的位置。中温氧化锌脱硫剂处于二级脱硫槽的位置，这个位置决定了二级脱硫槽入口的总硫含量已相当低，而出口的硫含量又不能超高，没有大量吸收硫化氢的机会，而一槽脱硫剂达到饱和的标志是其进出口气体中的硫含量相等。其次是二级脱硫槽的空速。设计上二级脱硫槽的脱硫利装填量仅约为一级脱硫槽脱硫剂装填量的五分之一。脱硫剂装填量少，因此二级脱硫槽的空速很大，使得气体在脱硫剂床层中流动很快，所含的硫化氢还未完全被吸收就已到达出口，因此很容易被穿透。而其所处的位置要求，只要脱硫剂达到穿透硫容即需更换新的脱硫剂。较高的空速也决定了二级脱硫槽入口气体的硫含量不能太高：只要入口气体中硫含量稍有偏高，出口气体中硫含量就有超标的风险，进一步导致出工段气体的硫含量超标而影响生产。因此二级脱硫槽，其所处的位置决定了其脱硫剂在使用过程中硫容不可能达到饱和。若能将二级脱硫槽更换下的中温氧化锌脱硫剂部分回用至一级脱硫槽，则中温氧化锌脱硫剂必将能再次大量吸收硫化氢，直至硫容达到饱和，实现充分利用脱硫剂的目的。综上分析可知，一级加氢转化器和一级脱硫槽承担了大部分的脱硫任务。实际运行也表明在一级加氢转化器的催化剂和一级脱硫槽的脱硫剂的状况良好、活性高时，甚至只经一级脱硫即可使焦炉煤气中的硫小于 0.1106。对此有厂家参考天然气制甲醇工艺中的脱硫工艺：有机硫加氢转化硫化氢脱除，即只用一级加氢转化器和一级脱硫槽运行脱硫，将二级加氢转化器和二级脱硫槽甩出系统进行生产。此种运行方式，短期看是降低了脱硫成本，而实际上是需要谨慎考虑的。由于焦炉煤气中的硫与天然气中所含的硫相比成分较复杂，尤其是其中含有的少量噻吩加氢转化的难度大，有时只经一级加氢转化器未必能彻底转化，且焦炉煤气中的硫含量受前工序原料煤硫含量及化产车间湿法脱硫的影响很大，波动也较大，不似天然气中的硫含量和成分比较稳定。因此只用一级脱硫的运行方式不宜长时间坚持，设计二级加氢转化器和二级脱硫槽对保证系统的长周期稳定运行是有积极作用的。生产中也有厂