6.2缩聚反应.ppt

6.2 6.2 缩聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应 一、一、缩合反应缩合反应含有官能团的有机化合物在官能团之间发生的反应。含有官能团的有机化合物在官能团之间发生的反应。一元醇和一元羧酸的酯化反应：一元醇和一元羧酸的酯化反应：二、缩聚反应二、缩聚反应 如如果果参参加加反反应应的的有有机机化化合合物物含含有有两两个个或或两两个个以以上上官官能能团团，它们之间的反应与上述缩合反应不同。它们之间的反应与上述缩合反应不同。二元醇和二元羧酸之间的反应二元醇和二元羧酸之间的反应：首首先先是是单单体体官官官官能能能能团团团团间间发发生生反反应应生生成成二二聚聚体体、三三聚聚体体等等低低聚聚体体，单单体体很很快快消消失失。每每一一步步反反应应都都是是消消耗耗掉掉一一个个-COOH和一个和一个-OH生成一个生成一个-COO-,-,缩去缩去一个一个H2O分子的缩合反应。分子的缩合反应。随随着着反反应应的的进进行行,分分子子链链逐逐步步增增长长,聚聚合合物物的的相相对对分分子子质质量逐步增加。量逐步增加。含含含含有有有有两两两两个个个个(或或或或两两两两上上上上以以以以上上上上)官官官官能能能能团团团团的的的的低低低低分分分分子子子子化化化化合合合合物物物物,在在在在官官官官能能能能团团团团之之之之间间间间发发发发生生生生缩缩缩缩合合合合反反反反应应应应,在在在在缩缩缩缩去去去去小小小小分分分分子子子子的的的的同同同同时时时时生生生生成成成成高高高高聚聚聚聚物物物物的的的的逐逐逐逐步步步步、可逆平衡反应称为可逆平衡反应称为可逆平衡反应称为可逆平衡反应称为缩缩缩缩合合合合聚聚聚聚合合合合反应反应反应反应。聚酯聚酯用一个简式表示这一系列的缩合反应用一个简式表示这一系列的缩合反应:三、官能度官能度定义：一个反应物分子中能参加反应的官能团数。1、1-1或1-2官能度体系生成小分子2、2-2或2官能度体系生成线型缩聚物3、2-3官能度体系生成体型缩聚物PF:苯酚（f=3)+甲醛(f=2)写成通式写成通式写成通式写成通式预聚体的结构可粗略的表示为预聚体的结构可粗略的表示为 六六、缩聚反应的特点缩聚反应的特点缩聚反应的特点缩聚反应的特点 1.缩聚反应没有特定的反应活性中心缩聚反应没有特定的反应活性中心 连连锁锁聚聚合合反反应应有有特特定定的的反反应应活活性性中中心心,而而缩缩聚聚反反应应没没有有特特定的反应活性中心。定的反应活性中心。这这这这是是是是因因因因为为为为缩缩缩缩聚聚聚聚反反反反应应应应是是是是官官官官能能能能团团团团之之之之间间间间的的的的反反反反应应应应,每每每每个个个个单单单单体体体体都都都都具具具具有有有有两两两两个个个个(或或或或两两两两个个个个以以以以上上上上)官官官官能能能能团团团团,而而而而官官官官能能能能团团团团都都都都具具具具有有有有相相相相同同同同的的的的反反反反应应应应能能能能力力力力，所以每个单体都可以看作是反应的活性中心；所以每个单体都可以看作是反应的活性中心；所以每个单体都可以看作是反应的活性中心；所以每个单体都可以看作是反应的活性中心；反反应应初初期期单单体体很很快快消消失失：变变为为二二聚聚体体、三三聚聚体体、四四聚聚体体等等低低聚聚体体，随随着着反反应应的的进进行行，聚聚合合度度不不断断增增加加，体体系系中中存存存存在在在在聚聚聚聚合度递增的一系列中间产物。合度递增的一系列中间产物。合度递增的一系列中间产物。合度递增的一系列中间产物。因因为为，在在反反应应初初期期单单体体很很快快消消失失，所所以以，单单体体的的转转化化率率与时间关系不大。与时间关系不大。在连锁聚合体系中在连锁聚合体系中,单体的转化率随时间的延长而增加。单体的转化率随时间的延长而增加。2.缩聚反应无所谓链引发、链增长和链终止缩聚反应无所谓链引发、链增长和链终止 连锁聚合的全过程包括链引发、链增长和链终止等基元反应。连锁聚合的全过程包括链引发、链增长和链终止等基元反应。对对于于自自由由基基聚聚合合而而言言,引引发发速速率率最最慢慢是是控控制制聚聚合合总总速速率率的的关关键键；链链增增长长使使聚聚合合物物的的聚聚合合度度增增加加,链链增增长长反反应应的的速速率率极极高高,生生成成一一个个相相对对分分子子质质量量为为104105的的大大分分子子只只需需要要0.01s到到几几秒秒的的时时间间,体系中不是单体就是聚合物。体系中不是单体就是聚合物。不存在聚合度递增的一系列中间产物。不存在聚合度递增的一系列中间产物。而而缩缩聚聚反反应应的的任任何何一一步步都都可可以以独独立立存存在在,任任何何时时候候都都可可以以使使反反应应暂暂时时停停止止下下来来,任任何何时时候候也也可可以以同同样样的的速速度度使使反反应应继继续续下下去去,无所谓链引发、链增长和链终止。无所谓链引发、链增长和链终止。无所谓链引发、链增长和链终止。无所谓链引发、链增长和链终止。体系中存在着聚合度递增的一系列中间产物。体系中存在着聚合度递增的一系列中间产物。体系中存在着聚合度递增的一系列中间产物。体系中存在着聚合度递增的一系列中间产物。3.缩聚反应是逐步、可逆平衡反应缩聚反应是逐步、可逆平衡反应 缩缩聚聚反反应应的的活活化化能能E值值较较高高，约约60kJ/mol,反反应应速速率率低低,形形成成一一个个大大分分子子的的时时间间很很长长,以以小小时时(h)计计。生生成成一一个个大大分分子子的时间几乎是整个聚合反应所需的时间。的时间几乎是整个聚合反应所需的时间。聚合物的相对分子质量随时间的延长而逐步增加。聚合物的相对分子质量随时间的延长而逐步增加。聚合物的相对分子质量随时间的延长而逐步增加。聚合物的相对分子质量随时间的延长而逐步增加。(连连 锁锁 聚聚 合合 中中，增增 长长 反反 应应 活活 化化 能能 Ep值值 较较 低低,约约2034kJ/mol,反反应应速速率率很很高高,形形成成一一个个大大分分子子的的时时间间很很短短,以以(秒秒)s计，聚合物的相对分子质量与时间无关。计，聚合物的相对分子质量与时间无关。)同同时时,由由于于缩缩聚聚反反应应的的聚聚合合热热较较小小H=-20 kJ/mol,因因此此,聚合的临界温度低聚合的临界温度低,一般为一般为Tc=4050。所以所以,在一般聚合温度下在一般聚合温度下缩聚反应是可逆平衡反应。缩聚反应是可逆平衡反应。缩聚反应是可逆平衡反应。缩聚反应是可逆平衡反应。(聚聚合合热热较较高高H=-90 kJ/mol,因因此此,聚聚合合的的临临界界温温度度高高,一般一般Tc150。)五五五五、缩聚反应的单体缩聚反应的单体缩聚反应的单体缩聚反应的单体 缩聚反应的单体是含有两个和两个以上官能团的有机化合物。缩聚反应的单体是含有两个和两个以上官能团的有机化合物。按官能团之间的相互作用情况按官能团之间的相互作用情况,将其分为三类。将其分为三类。1.具有同类官能团并可以相互作用的单体具有同类官能团并可以相互作用的单体 这类单体为这类单体为a-R-a型。型。二元醇二元醇 HO-R-OH：2.具有同类官能团但不能相互作用的单体具有同类官能团但不能相互作用的单体 这类单体为这类单体为b-R-b型型,如二元羧酸如二元羧酸HOOC-R-COOH、二元胺二元胺H2N-R-NH2、双酚双酚A和光气等。和光气等。它们要进行缩聚反应时它们要进行缩聚反应时,必须在不同种类单体之间进行。必须在不同种类单体之间进行。二元羧酸二元羧酸 HOOC-R-COOH：二元胺二元胺 H2N-R-NH2：四、四、四、四、缩聚反应的分类缩聚反应的分类缩聚反应的分类缩聚反应的分类 缩缩聚聚反反应应的的类类型型很很多多,为为了了便便于于掌掌握握其其规规律律,应应将将其其分分类类。分分类方法也很多类方法也很多,现摘要说明如下。现摘要说明如下。（一）（一）按缩聚反应的热力学特征分类按缩聚反应的热力学特征分类 按此分类，可将缩聚反应分为平衡缩聚和不平衡缩聚。按此分类，可将缩聚反应分为平衡缩聚和不平衡缩聚。1、平衡缩聚平衡缩聚3.3.具有不同类官能团但能相互作用的单体具有不同类官能团但能相互作用的单体具有不同类官能团但能相互作用的单体具有不同类官能团但能相互作用的单体这类单体为这类单体为a-R-b型型,如醇酸、氨基酸和氨基酰氯等。如醇酸、氨基酸和氨基酰氯等。2、不平衡缩聚、不平衡缩聚当当单单体体活活性性较较高高时时,逆逆反反应应的的速速率率很很小小,几几乎乎为为0,该该反反应可以进行到底。这种缩聚反应称为不平衡缩聚反应。应可以进行到底。这种缩聚反应称为不平衡缩聚反应。（二）（二）按生成的缩聚物的结构分类按生成的缩聚物的结构分类 1、线型缩聚、线型缩聚当当参参加加反反应应的的单单体体都都为为二二官官能能度度时时,缩缩聚聚反反应应向向两两个个方向发展方向发展生成线型缩聚物的缩聚反应称为线型缩聚。生成线型缩聚物的缩聚反应称为线型缩聚。平衡常数：平衡常数：线型缩聚线型缩聚示意图示意图 2 2、体型缩聚、体型缩聚 在在参参加加反反应应的的单单体体中中，只只要要有有一一种种单单体体是是二二个个以以上上官官能能度度，则则缩缩聚聚反反应应向向三三个个方方向向发发展展，生生成成体体型型缩缩聚聚物物的的缩缩聚反应称为体型缩聚。聚反应称为体型缩聚。（三）按参加缩聚反应的单体种类分类（三）按参加缩聚反应的单体种类分类 均均缩缩聚聚 反反应应体体系系中中只只有有一一种种单单体体 a-R-a 或或 a-R-b。混混缩缩聚聚 反反应应体体系系中中有有两两种种单单体体 a-R-a 和和 b-R-b。共共缩缩聚聚 共共缩缩聚聚有有两两种种：在在均均缩缩聚聚体体系系中中入入第第二单体；在混缩聚体系中加入第三单体。二单体；在混缩聚体系中加入第三单体。