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自硬呋喃树脂砂1/26 自硬呋喃树脂砂第一章/概论1 1 自硬呋喃树脂砂的概念自硬呋喃树脂砂的命名来源于英语的Furan No-Bake process，它表示以呋喃树脂为粘结剂，并加入催化剂混制出型砂，不需烘烤或通硬化气体，即可在常温下使砂型自行固化的造型方法。通常被简称为“冷硬树脂砂”，甚至“树脂砂”。以下介绍两个基本概念。一、呋喃树脂的概念由碳原子和其它元素原子(如 O、S、N 等)共同组成的环叫做杂环、组成杂环的非碳原子叫杂原子。含有杂环的有机化合物叫做杂环化合物。所谓“呋喃”，是含有一个氧原子的五员杂环有机化合物，它是表示一族化合物的基本结构总称。在呋喃系中不带取代基的杂环作为母体，叫做“呋喃”，它的衍生物则根据母体来命名。呋喃本身在互业上并无什么用途，但它的衍生物 糠醛和糠醇，却是互业上的重要原料，它们是最重要的呋喃衍生物，糠醛学名叫呋喃甲醛，糠醇学名叫呋喃甲醇。它们的分子结构如下：含有糠醇的树脂称为呋喃树脂。作为铸造粘结剂用的呋喃树脂一般是用糠醇(FA)与尿素、甲醛或苯酚等缩合而成的,如尿醛呋喃树脂（UF/FA）、酚醛呋喃树脂(PF/FA)、酚脲醛呋喃树脂（UPF FA)和甲醛 糠醇树脂(F/FA)等。二、呋喃树脂的硬化机理根据呋喃树脂的组成不同，分别可以通过加热、通入硬化气体或添加酸催化剂等方法使其固化。酸催化（即“自硬”）的呋喃树脂一般糠醇含量都超过50%。其硬化机构很复杂，现在还未完全弄清楚，但基本的树脂化反应包括了糠醇的第一醇基和呋喃环的第五位氢之间的脱水缩合，此外呋喃环的断裂生成乙酰丙酸，第一醇基间脱水生成醚和醛等等的反应。图1 1 为呋喃树脂粘结剂的成分和代表性的呋喃自硬树脂结构的一例。?初期阶段自硬呋喃树脂砂2/26 1 2 自硬呋喃树脂砂的优缺点一、自硬呋喃树脂砂具有以下优点：1 铸件表面光洁、棱角清晰、尺寸精度高。这是由于树脂砂造型可以排除许多使型（芯）变形的因素。如：（1）型砂流动性好，不需捣固机紧实，减少了模样（芯盒）的伤损和变形；（2）砂型（芯）固化后起模，减少了因起模前松动模样和起模时碰坏砂型（芯）引起的变形；（3）无需修型，减少了修型时引起的变形；（4）无需烘烤，减少了因烘烤造成的铸型（芯）变形；（5）铸型强度高、表面稳定性好，故芯头间隙小、分型负数小，减少了下芯、配模过程中铸型的破损和变形，保证了配模精度；（6）铸型（芯）硬度高，热稳定性好，可以有效地抵御浇注时的型壁退让、迁移现象，减少了铸型的热冲击变形（如胀砂等）；（7）型砂的溃散性好，清理、打磨容易，从而减少了落砂清铲修整工序中对铸件形状精度的损害。综上所述，由于在各个工序中都最大限度地排除了影响铸型、铸件变形和损坏的因素，所以树脂砂铸件的铸件表面质量、铸件几何尺寸精度方面比粘土烘模砂可以提高1 2 级，达到CT7-9 级精度和1 2mm/600mm的平直度，表面粗糙度更大有改观。2 造型效率高，提高了生产率和场地利用率，缩短了生产周期。这是由于（1）、型砂流动性好，不需捣固机紧实，节省了大量的捣固工作量，使造型操作大为简化；(2)铸型强度高，节约了起模后修型工作量；（3）型（芯）上醇基涂料点干后可省去烘干工序，节约了工时和场地；(4)旧砂回收后干法机械再生，使砂处理为封闭系统，便于机械化，可以节约大量旧砂处理，型砂混制、运输等辅助劳动；（5）型砂的溃散性好，落砂容易，修整工作量少、（6）节约了一些造型（芯）前的准备工作量。如插芯固等。根据一般统计，用自硬呋喃树脂砂代替粘土烘模砂后，生产效率可提高40 100%，单位造型面积产量可提高20 50%。自硬呋喃树脂砂3/26 3 减轻劳动强度，大大改善了劳动条件和工作环境，尤其是减轻了噪音、矽尘等，减少了环境污染。4 节约能源。这表现在取消了烘窑和水力清砂，提高了铁水成品率，大大降低了压缩空气消耗，从而在节水、节电、节煤（焦）等方面效果显著。5 树脂砂型(芯)强度高(含高温强度高)、成型性好、发气量较其它有机铸型低、热稳定性好、透气性好，可以大大减少铸件的粘砂、夹砂、砂眼、气孔、缩孔、裂纹等铸件缺陷，从而降低废品率，可以制造出用粘土砂难以做出的复杂件、关键件。6 旧砂回收再生容易，可以达到90 95%的再生回收率。在节约新砂、减少运输、防止废弃物公害等方面效果显著。二、自硬呋喃铸型有一些缺点，应采取相应对策。1 对原砂要求较高，如粒度、粒形、SI0 2 含量、微粉含量、碱金属盐及粘土含量等都有较严格要求；2 气温和湿度对硬化速度和固化后强度的影响较大；3 与无机类粘结剂的铸型相比，树脂砂发气量较高，如措施不当，易产生气孔类缺陷；4 由于硬化机理是脱水缩合型，故硬化反应需一定时间，模样的周转率较低，不易适应于大批量铸件的生产；5 与粘土砂相比，成本仍较高；6 对球铁件或低C 不锈钢等铸件，表面因渗硫或渗碳可能造成球化不良或增碳，薄壁复杂铸钢件上易产生裂纹等缺陷；7 浇注时有剌激性气味及一些有害气体发生，CO 气发生量较大，需有良好的通风条件。1 3 自硬呋喃树脂砂的发展概况呋喃树脂最早作为铸型用粘结剂是1958 年在美国开始使用的，当时是作为热芯盒粘结剂使用的。把它作为自硬性铸型进行研究是1963 年 1971 年在英国进行的。这个期间从基础研究到生产大铸件都作了扎实的实用化研究。其结果，报导了用少量粘结剂能获得很高的强度，铸型溃散性好，铸件尺寸精度高，生产效率提高等一系列优点。为获得今天这样的发展奠定了基础。在欧美，70 80 年代是自硬呋喃砂取得飞跃发展的时期。在日本将自硬呋喃砂用于生产一般铸件是从1973 年开始的，约十年左右，全国多品种小批量的中、大铸件生产中有一大半过渡到用自硬呋喃铸型来生产。这种发展趋势至今方兴未艾，尽管其他有机自硬铸型开发了更多种类，然而现在占首位的仍然是自硬呋喃树脂砂。自硬呋喃树脂砂4/26 在我国，七十年代开始研究自硬树脂砂，但仅限于个别厂家和研究单位搞试验。从八十年代初，尤其是 1982 年以后，随着改革开放政策的贯彻，我国与国外合作生产的工厂增多，不少合作生产的外国厂家都对铸件生产提出来用自硬树脂砂的要求，否则无法合作。对国内来说，以出口产品为主，对铸件质量的要求也越来越高。于是在这种社会生产发展的新形势下，在国外树脂砂热的推动下，迫使我国广大铸造工作者们认识到应用自硬树脂砂是造型工艺上的一场革命，是提高铸件和机械产品质量的重要途径，是振兴铸造行业改变后面貌的必由之路，是机械产品跃入国际市场的基本保证。因此八十年代我国铸造生产战线上形成了“树脂砂热”。由于自硬树脂砂最适合于多品种小批量的中大铸件生产，所以机床行业、水泵行业、阀门行业和造船、石化等行业在树脂砂推广应用中走在最前面。迄今为止，据不完全统计，我国已引进树脂砂处理生产线不下五十家，国内有三大铸机厂（重庆、保定、漯河）已正式生产成套树脂砂设备。另外，生产原辅助材料的厂家遍布各省，原辅助材料的质量进步很快，有些已接近或达到国外同类产品的水平。事实表明用树脂砂工艺取代粘土烘模砂生产多种小批量中大铸件是今后国内铸造业界的发展方向之一。第二章 自硬呋喃树脂砂的原辅材料组成自硬呋喃树脂砂的主要原材料有作为型砂骨料的原砂，作为粘结剂用的呋喃树脂，作为催化剂用的酸类固化剂和作为添加剂的硅烷偶联剂等，树脂砂造型中必须的辅助材料有涂料、脱模剂、粘合剂、浇口陶管、分型剂等。原辅材料的好坏对树脂砂铸件质量的影响很大，本章对以上主要原辅材料作一简单介绍。2 1 原砂一般仍选用天然石英砂。对于部分高合金钢铸件或特殊需要的情况下，也有选用铬矿砂或锆砂等特殊骨料的。这里我们主要讨论树脂砂对石英砂的要求。一、矿物成分与化学成分原砂的主要矿物成分是石英（即SiO 2）、长石和云母，还有一些铁的氧化物和碳化物。石英比重 2.55，莫氏硬度七级，熔点1713，具有耐高温、耐磨损等优点。若原砂中石英（SiO 2）含量高，则原砂的耐火度和复用性都好。长石是铝硅酸盐，常见的有钾长石（K 2O、AI 2O 3、SiO 2）钠长石（Na 2O、AI 2O 3 SiO 2）和钙长石（2CaO、AI 2O 3、SiO 2）,长石比重2.54-2.76,莫氏硬度6 6.5 级，熔点 1100 1250，因其熔点低、硬度低、不耐磨、易粉碎，会降低树脂砂的复用性和耐火度。云母是种含铝硅酸盐，有黑白云母之分，白云母的成分为（3AI 2O 3、6SiO 2、H 2O）。云母的熔点为1145 1270，比重2.7-3.2。硬度很低，极易破碎，它在砂中的含量多少对原砂的复用性很有影响。总之，在选择原砂时，SiO 2 含量应尽量高一些，不纯物要少，当然还与金属的熔点和浇注温度，铸件壁厚等因素有关。一般来说，铸钢用原砂SiO 2 含量应大于95，铸铁应大于92，有色金属可以低一些。杂质允许含量还与旧砂是否再生回用以及下面谈到的耗酸量有关。二、粒形和表面光滑度自硬呋喃树脂砂5/26 对于粒形，要求园形或类园形，砂粒表面应光洁平整，没有孔洞或裂纹。这样的砂粒表面积小，砂粒表面涂上一层薄膜所需的树脂量少些。一般用角形系数表示砂粒形园整度，人造石英砂虽然SiO 2 含量高，但粒形为多角形甚至尖角形，角形系数太大，需经研磨处理，一般不采用。天然砂中角形系数最小的要算风积砂，如内蒙通辽一带的大林标准砂，角形系数小于1.2，呈圆形。为了改善粒形，对原砂最好进行擦磨处理。目前我国唯一生产擦磨砂的是江西星子砂矿。该矿对原砂经擦磨处理后，角形系数从1.47 减少到1.35，与此同时，SiO 2 含量也从93（水洗砂）提高到95（45/75 目）砂样抗拉强度也由12.2Kg/cm 2 增加到16.3Kg/Cm 2。原砂的粒形不仅影响树脂砂加入量，同时还影响到树脂砂的流动性及紧实程度，砂粒表面空洞裂纹不仅无效消耗树脂，而且砂粒易碎，影响复用性及粒度保持性。三、粒度分布及微粉含量粒形相同的原砂，以粒度较粗的总表面积小，树脂用量少，透气性好，耐火度高。粗砂的缺点是抗机械粘砂能力低。一般多选用30/50 目、40/70 目为宜，为提高综合性能，本厂采用30/70 目的多筛号分布的砂。微粉及含泥量严重恶化树脂砂性能。由于微粉表面积很大，消耗树脂及固化剂影响透气性及强度，原砂中的泥份中碱土金属含量较高，据介绍细粉状比粒状耗酸值要大3 10 倍。一般要求原砂含泥量应小于0.3%。四、含水量树脂砂的硬化是放热反应，原砂含水量严重影响树脂的固化强度与固透性，实验证明，含水量由 0.2%升高到0.4%，型砂的抗拉强度可从13.2kg/cm 2 降低到8.6kg/cm 2，固化时间也从30分钟延长到70 分钟。国外一般要求原砂含水量小于0.1%，国内一般要求小于0.2%。所以对树脂砂用原砂应进行干燥处理。五、PH 值与耗酸量原砂的PH 值对树脂砂的固化速度及终强度有一定的影响，由于树脂是在酸催化剂作用下脱水缩合固化的，故当原砂碱性较强时，需耗费额外的酸固化剂。砂的PH 值一般为6.5 7.2，若使用海砂时，PH 值为 9 左右，耗酸量可达17 以上，其中贝壳和CaCO 3 的耗酸量远远超过了其它物质，不易固化，需经过淡水冲洗或擦洗，擦磨处理。前面也谈到,原砂中 SiO 2 含量减少时，长石、云母和其它杂质会增加，长石和云母两种矿物中都含有碱金属化合物Na 2O、K 2O，钙长石和其它一些杂质中则含有CaO、MgO 等，都是增加耗酸量的成分。因为原砂中含有某些不溶于水的碱性物质，所以砂不采用简单的PH 值实验，而采用耗酸量实验。使用再生处理砂时，由于新砂加入量少，耗酸量的影响较轻，但对于全部采用新砂的树脂砂，耗酸量的影响则不可低估一般应控制在5 以下。自硬呋喃树脂砂6/26 综上所述，树脂砂对原砂的要求十分严格，国外特别重视树脂砂的原砂选用和处理。如日本宁可从遥远的澳大利亚运砂国内目前比较适合于树脂砂用的原砂有大林水洗砂，星子擦磨砂、东山沉积砂、平潭沉积砂等。表2 1 列举了一些树脂砂用原砂的性能。表 2 1 国内几种树脂砂用原砂的性能生产厂家名称粒度、粒形SiO2 含量%含泥量%耗酸值 ml 用 途星子型砂矿擦磨砂S24/45（-）96.56 0.1 4.5 铸铁S28/55（-）96.41 0.1 4.5 铸铁S45/75(-)94.89 0.15 80 100 0 3 中 呋 喃 树 脂60 80 2 3 低 呋 喃 树 脂40 60 5 11 3、按含氮量分级名 称含 N 量（%）无 氮 树 脂3 0 6 0 高 氮 树 脂6 0 二、主要技术参数自硬呋喃树脂砂8/26 1、糠醇含量用酸作催化剂的呋喃树脂，含糠醇量一般在50%以上。最常用的是脲醛糠醇树脂。随着糠醇含量的提高，常温强度增大,强度最高，当FA 量为 70 80%时，常温强度最高。对于高温性能而言，随糠醇含量的增加，呋喃砂的热强度也相应提高。从图2 1 所绘制的曲线可以看出，在815时，不含糠醇的脲醛树脂，其呋喃砂的残留抗压强度约3.5Kg/cm 2，在 1371 时，脲醛树脂砂试样不到 5 分钟就溃散了，强度为零，当含40%糠醇时，强度就高的多了。这就是为什么对黑色金属选用高呋喃树脂，而有色金属只要用低色呋喃树脂即可的原因。2、含氮量当含氮量在某一范围内时，随含氮量的增加，呋喃砂的常温强度提高，当含氮量小于1%时，常温强度急剧下降。与此相反，含氮量增加，降低热强度。所以高氮的树脂只能浇注有色金属件。含氮量增加易使铸件产生针孔，对于凝固区间较宽的铸钢来说，对氮气针孔最为敏感，希望采用低氮或无氮树。对铸铁件而言，在旧砂回用的情况下，也应选用氮含量3.5%以下的树脂。一定的含氮量有利于减少呋喃树脂的脆性，降低型砂的膨胀，有利于减少铸件表面脉纹的产生。从成本上来说，脲醛糠醇树脂中，脲醛价格较便宜，糠醇很贵，所以树脂中糠醇含量越高，脲醛的比例减少，树脂的成本将提高。3、游离甲醛自硬呋喃树脂合成时，甲醛用量对呋喃树脂的性能有很大影响。有资料介绍，树脂中甲醛与尿素的克分子比一般在1.5 2.5，当克分子比为1.8 时型砂强度最高。随着甲醛比例增加，树脂中游离甲醛明显增加，硬化速度也加快。但树脂中游离甲醛刺激性气味大，对人体健康不利，因此要求游离甲醛含量小于0.5-1.0%。我国卫生颁布的“卫生企业设计卫生标准”（TJ36-79）中规定车间空气中有害物质甲醛的最高允许浓度为3mg/m 3。4.粘度树脂粘度大小对树脂消耗量及混砂均匀性影响很大，如果树脂粘度太大，则原砂表面包复层就较厚，加入量低时不易均匀，这在连续式搅笼混砂机的情况下更显得重要，一般呋喃树脂的粘度应小于 100CPS，搅笼用的粘度最好小于50CPS（25）糠醇含量提高可使树脂粘度降低。5.PH 值树脂的反映过程中，PH 值也是影响粘度的因素。若 PH 值过低，反映强烈，使树脂粘度增大，故 PH 值不宜太小，另外，PH 值低时，树脂固化程度较快，但终强度受一定影响，且树脂的存放期也将缩短 .一般呋喃树脂的PH 值取 6.5-7.5 为宜 .6.含水量自硬树脂的含水量有一定限制,含水量多会降低树脂的粘度和型砂的固化速度,还影响型砂的终强度及固透性,甚至影响铸件产生气孔缺陷.另外水分还会促使加入树脂中的硅烷偶联剂发生水解失效.所以自硬树脂的含水量在技术质量标准中有规定,一般高呋喃树脂应不大于2%,中呋喃树脂不大于 5%,低呋喃树脂不大于10%.自硬呋喃树脂砂9/26 国内自硬呋喃树脂近年来发展较快，表2 2 列举了一些主要的树脂厂和所产树脂的技术参数及性能。表 2 2 国内自硬呋喃树脂一览表生产厂树脂型号外观粘度（20）厘泊PH 值糖醇含量%含氨量%游离甲醛%兴华化工场五型（90-2）型棕红色透明50 7.0 0.5 90 2 0.5 章丘县助剂厂FL86-A 型桔红透明20 6.5-7.0 90 3 1 章丘县助剂厂FL86-A 型桔红透明20 6.5-7.0 90 3 1 FL-3 型棕红半透明20 6.5-7.0 80 4.5 2 FL-2 型棕红半透明25 6.5-7.0 70 6 3 北京日化二厂BFN-0 棕红色透明 10 7 0.5 95 0 0 BZF-70 黄棕色6.45 70 6 1.6 范道有机化工厂JY85-2 透明棕褐色 50 6.5-7.0 85 22 0.5 JY70-1 30 6.0-7.0 70 3 0.0 辽阳有机化工厂LF-2 透明红棕色30-70 7.0 0.5 80 3-5 1 LF-3 透明红棕色20-40 6.5-7.0 85 3 F 内。8 为什么含糠醇70%-80%的呋喃自硬树脂的常温终强度最大？从理论上讲，呋喃树脂中的脲醛树脂比例越高，其常温终强度越大，因此当糠醇含量大于70%80%时，糠醇含量越高，即含氮量越低，常温终强度越低。但随着脲醛树脂的增加，呋喃树脂的含水量相对增高，又会降低硬化速度和终强度。当糠醇含量低于70%80%时，树脂终强度的下降趋势超过了上升趋势。因而一般情况下，糠醇含70%80%时，呋喃自硬树脂砂的常温终强度最大。9 为什么采用催化活性过强固化剂和过多的固化剂加入量。会导致树脂砂的终强度下降？采用催化活性过强的固化剂或过多的固化剂，会导致预固化阶段过短，树脂中无规则卷曲线团状预聚物尚未充分伸展和有序化，就被已经交联的预聚物阻塞在体形结构中，使线团中的大量活性基未能参与反应，不能形成聚合度很大的聚合物。所以尽管树脂砂硬化较快，初强度较高，却必然导致终强度的明显降低。10 为什么自硬树脂砂的旧砂需要再生回用时，不宜用磷酸做固化剂？用磷酸做固化剂的砂型、芯在浇注后，磷酸不能在金属液的热作用下分解破坏，而生成磷酸盐沉积在砂粒表面，较难通过再生去除，导致再生砂配制的树脂砂的强度下降很多，并且增加铸型膨胀，使夹砂倾向增加。自硬呋喃树脂砂25/26 11 为什么酸硬化的甲阶酚醛树脂自硬砂宜选用游离酸含量低，总酸高的有机酸做固化剂，不通用无机酸做固化剂？由于酸硬化的甲阶酚醛树脂中含水量高，因此发生交联反应时，除树脂本身缩聚产生水外，还将释放数量很多的水，这些水将起稀释硬化剂的作用，使反应很慢。增加硬化剂的游离酸含量，才会使硬化速度变快，但会使自硬砂的强度下降很多，因此要保证硬化速度，又不使树脂砂的强度下降较大，只能增加固化剂的总酸值。由于无机酸的游离酸一般都较高，所以对于酸硬化的甲阶酚醛树脂，宜选用总酸度高，游离酸含量低的有机酸做固化剂。12 为什么酸固化甲阶酚醛树脂砂的固化剂加入量宜以占树脂的百分数表示？这是由于酸固化甲阶酚醛树脂是由苯酸和甲醛在碱性催化剂作用下缩合而成的，出厂前用酸将碱性催化剂中和并使其成弱酸性。因此树脂对酸性硬化剂不如呋喃树脂那样敏感，在酸浓度相当高时才发生交联反应。另外，此种树脂的含水量很高，一般都在某些方面15%左右或更高。发生交联反应时，除树脂本身综合产生水分外，还要释放很多原与树脂互溶的水。这些水将硬化剂稀释，自硬砂中树脂加入量越多，此种稀释作用就越强，因而要保持同样的固化速度，不得不增加硬化剂的加入量。所以对于甲阶酚醛树脂自硬砂，硬化剂的加入量以占树脂的百分数计算为宜，也就是对酸硬化的甲阶酚醛树脂砂固化剂的加入量要随树脂加入量的增加而增加。13 为什么刚起模的型芯及刚修补过的地方不宜立刻上涂料？因为刚起模及刚修补过的型、芯中的树脂硬化反应还处于初期阶段，若遇到水基涂料中的水分（溶剂）会影响硬化的正常进行（对于酚脲烷自硬树脂，则未反应的二组分聚异氰酸酯可与水分反应而失效）；如使用醇基涂料，施涂料后后需立刻点燃，也会使未反应的树脂过烧。这些都会影响型、芯的表面稳定性。14 为什么碱性酚醛树脂砂的旧砂再生较困难？由于碱性酚醛树脂的碱性很高（基PH 值通常为11-13），树脂中含有较多的碱（一般为氢氧化钾），浇注时，树脂中的碱易与硅砂作用生成低熔点的硅酸盐，熔融的硅酸盐牢固的粘附在砂粒上，不易去除，造成较难去除，造成旧砂再生较为困难。15 选择树脂的类型时，应考虑铸件的哪些因素？选择树脂的类型时，应考虑铸件的以下因素：（1）铸件的材质。铸件（铸钢件、高合金铸铁件）的材质产生氮气孔的倾向大时，宜选择低氮或无氮树脂；当铸件（球墨铸铁件、灰铸铁件）的材质为产生氮气孔的倾向小的黑色金属时，可选择中氮树脂；对氮不溶解的铜、铝件要选择高氮树脂。（2）铸件的重、壁厚、及浇注温度。当铸件的重较大，壁较厚，浇注温度较高时，应自硬呋喃树脂砂26/26 选择糠醇含量高、脲醛含量低的树脂，使型芯的高温强度满足需要；浇注温度低、重量轻，薄壁的铸件，需要的高温强度低，可以选择脲醛含量高些的树脂，以降低成本。（3）铸件的结构。铸件易出现热裂，宜先用高温度低的树脂作粘结剂。对易出现热裂的铸钢件，宜选项用碱性酚醛树脂，不宜选用呋喃无氮树脂为粘结剂；铸件易出现冷裂，宜选用溃散性好的做粘结剂