钛白粉的表面改性.ppt

钛白粉的表面改性钛白粉概述v钛白粉是一种物理、化学性质都非常稳定的粉体。v钛白粉是迄今为止世界上最白的一种白色颜料，由于其化学性能稳定，具有高折射率和理想的粒度分布，因此以其良好的遮盖力、着色力，被广泛应用于涂料（60%）塑料（20%）、橡胶、造纸、印刷油墨、日用化工、微机电和环保行业。国标v白度v消色力 钛白粉与另一种颜料混合后能够得到混合物显示它本身颜料的能力。一般是同标样比较或用雷诺数来表示：v105挥发物 指的是在105下，产品中可以挥发掉的成分，主要是水分；v吸油量 100克钛白粉在达到完全润湿时需要用油的 最低量。溶剂涂料和粉末涂料、橡胶、油墨等要求吸油量低，高PVC的涂料比较喜欢高吸油量的产品v细度 指的是320目（45m的孔径）的筛子筛分后的剩余部分，用百分比表示；与国外的差距v目前我国TiO2主要靠进口，国产TiO2 主要在小规模、低档次的型材上使用。国内与国外TiO2的主要差距表现在(1)表面包膜质量，(2)稳定性，(3)白度，(4)粒径方面。另外国产TiO2厂家，由于产地不同，包膜技术不同，耐候性也有较大差异。(5)在国 外TiO2有通用型，超耐久型、抗粉化超耐久型、高光半耐久多用型、高光耐久多用型，塑料级普通型、塑料级 耐久型等多种牌号，因此对TiO2 型号的选择十分重要。(6)对搪瓷级钛白和冶金、电容器，电焊条工业用TiO2以及造纸用钛白粉，不能用于塑料异型材表面处理的概述v所谓表面处理是指通过不同的表面处理剂和处 理工艺，在二氧化钛颜料粒子表面包覆一层或多层 无机物或有机物的包膜层，以改善二氧化钛固有的 缺陷或改变其颗粒的表面性质，提高它的耐候性、分 散性等应用性能。v二氧化钛的表面处理主要是通过 等电点理论和稳定理论，采用沉淀、吸附、离子交换、共价键和高分子接枝反应对二氧化钛的表面进行改 性，改性结果只涉及到表面电荷的变化、表面积变 化，以弥补二氧化钛的光化学活性缺陷，提高二氧化 钛的耐候性、耐久性，提高它在各种介质中的湿润性 和分散性。v表面处理无法改变二氧化钛的晶型 结构、粒度、粒度分布和颜色几种特性(是由氧化工序所控制决定的)。v单纯的TiO2表面存在着晶格缺陷，使TiO2颗粒表面存在许多光活化点，在紫外线作用下，光活化点十分活跃。引起化学反应，造成颜料变色。TiO2颗粒越小，光活化点就越多，耐候性就越差。v未经处理的钛白粉其煅烧所得的粒子很小，具有很高的比表面能，极不稳定，在高温下会很快地团聚，形成亚稳态的较大粒子，对于的TiO2而言，粒子越小，粒子之间的引力越强，粒子更易团聚 v为了提高的TiO2耐候性和化学稳定性，改善TiO2在各种不同介质中的分散性，通常要对TiO2进行表面处理。表面处理是在TiO2粒子表面形成一层均匀的膜，以堵塞TiO2的光活化点，提高耐候性。表面处理剂v无机电解质：无机电解质：例如聚磷酸钠、硅酸钠、氢氧化钠等v有机高聚物：有机高聚物：常用的有聚丙烯酰胺系列，局氧化乙烯系列及单宁木质素等天然高分子v表面活性剂表面活性剂：烷基或烷基芳基磺酸盐、烷基醚胺、烷基酚聚乙烯醚等无机电解质v无机分散剂在颗粒表面的吸附能显著的提高颗粒表面电位的绝对值从而增强双电层静电排斥力作用v可增强水对颗粒表面的润湿性从而增加溶剂化膜的强度和厚度，进一步增强颗粒的相互斥力有机高聚物v高分子分散剂的致密吸附膜对颗粒的团聚、分散状态有显著影响。v利用它在颗粒表面吸附膜的空间位阻排斥作用。v高分子分散剂的吸附膜厚度通常能达到数十纳米，几乎与双电层的厚度相当。表明活性剂v表面活性剂是由亲油基和亲水基两部分组成，是双亲分子。v该分散剂的作用主要是空间位阻效应，亲水基吸附在粉体表面，疏水基链伸向溶剂中，对改善浆料得流变性有较好的效果。表面处理的方法v钛白粉后处理常用的包膜方法有湿法包膜和干法包膜两种。v按所用包膜剂种类可分为无机包膜和有机包膜。无机包膜v无机包膜使金属离子氧化物或氢氧化物构成的有效包膜物质沉积在钛白粉颗粒表面，形成一层均匀的无色或白色无机氧化物膜的过程，堵塞TiO2的光活化点，弥补钛白粉基料的种种缺陷，提高钛白粉的耐候性、耐化学性和耐大气的侵蚀能力。有机包膜v有机包膜是以物理吸附和化学吸附形式吸附在钛白粉颗粒表面，在TiO2表面包膜一层有机氧化物膜或表面活性剂的过程，使TiO2粒子保持分散状态并可以在有机介质中更好地分散，主要目的是改进TiO2在介质中分散，也可以改善颜料的亲油性、亲水性，提高涂料的贮存稳定性，提高漆膜的光泽和钛白粉的消色力和遮盖力。常见包膜剂的作用v铝包膜 主要作用是提高钛白粉抗粉化性能，改善光泽和白度，降低钛白粉光化活性，即提高耐候性。v锆包膜 提高TiO2的耐候性、光泽度和耐久性。v硅薄膜是以二氧化硅改性钛白粉，二氧化硅包膜分为致密膜和多孔膜二类，致密薄膜后TiO2的耐候性特别好，常用于高光泽、高耐久性的磁漆和塑料等涂料，使用多孔膜的TiO2能赋予乳胶漆较高的干遮盖力v有机包膜 主要作用是提高钛白粉在介质中的分散能力，不同处理剂改善颜料亲油性或亲水性，提高涂料贮存稳定性，提高漆膜光泽和钛白粉消色力和遮盖力。v复合薄膜 可以同时具备各种处理剂的作用，同时提高润湿性、分散性及遮盖力。常见的无机包膜方法v无机包膜使用最普遍的是以硅、铝、钛、锆为包覆膜的多元和一元无机表面处理v一般包覆形式有铝或硅一元包膜v硅、铝或铝、钛二元包膜v硅、铝、钛v硅、铝、锆三元包膜。反应方程式v锆包膜 Zr(SO4)2+4NaOH+(n-2)H2O ZrO2nH2O+2Na2SO4v铝包膜 Al2(SO4)3+6NaOH+(n-3)H2O=Al2O3 nH2O+3Na2SO4v硅包膜 Na2SiO3+H2SO4+(n-1)H2O=SiO2 nH2O+Na2SO4 评价分体的方法vSEMvTEMvIR-FRvICP测定元素含量vXPS测定表面化学组成及结合能vXRDvEDS沉降实验和Zeta电位v由于颗粒表面带有电荷，溶液中一些带反号电荷的离子靠库仑力紧密吸附在颗粒表面构成吸附层，形成双电层，由此产生Zeta电位。Zeta电位越大，由颗粒的双电层产生的斥力越大，越有利于颗粒分散。所以进行TiO2分散的最佳条件是pH=9-10 接触角测量仪测量其接触角v钛白分散于液体介质时，应先使其润湿。表示润湿性能的方法有润湿热及接触角。决定润湿热和 接触角大小的是溶剂与其表面羟基之间作用力的大小。一般来说液体的极性越高对于钛白的润湿热就 越大，接触角就越小。利用接触角来推测粒子的 表面性能是一种比较直观的方法。v酸溶率 酸溶率越高，表面膜越疏松，包覆效果差，酸溶率越低，包覆效果越好 v粒度 根据TiO2颜料性能的要求，从光学效果上看TiO2粒子粒径应控制在微米为佳，在此粒径范围内颜料对可见光具有最大的散射力，可以获得最高的遮盖力、消色力和纯正的白度。v光催化活性测定 衡量颜料耐候性的一项重要指标。耐候性耐候性是指助剂原料耐各种气候的 能力，包括可见光、紫外光、水份、温度、大气氧化作 用以及制品使用期问所遇到的化学药剂影响钛白粉无机处理的主要因素v分散剂vpH值v包膜处理剂的加入量及加入顺序 v反应温度 v反应速度和时间 v搅拌 v硅包膜实验 硅含量1%5%pH 911 反应温度6080v铝包膜实验铝含量1%5%pH 911 反应温度6080v锆包膜锆含量0.1%1%pH 911 反应温度6080v复合包膜 硅铝的加入顺序 先硅后铝 先铝后硅 硅铝同时 硅铝的比例 1：1 1：2 1：3 1：4扫描电子显微镜分析扫描电子显微镜分析v用扫描电镜对未经表面包覆的TiO2(图1(a)和经表面包覆的TiO2(图1(b)进行形貌分析，未改性的TiO2，明显呈聚集态团聚在一起，难以区分单个微粒。而从图1(a)和图3(b)可以看到，经过包膜剂包覆改性后TiO2，复合粒子清晰可见，且不存在团聚的现象。未经表面包覆的TiO2颗粒边缘光滑，经表面包覆的TiO2颗粒边缘模糊，表明在TiO2表面包覆了一层物质，这层物质即为包膜剂水解产生附着在TiO2表面用于钛白粉表面改性化学性质稳定的水合氧化物。(a)未经包覆的TiO2 (b)表面包覆Al2O3的TiO2能谱分析能谱分析v由于本实验中，EDS能谱仪是与SEM扫描电镜配套使用并用于检测包膜前后TiO2颗粒的微区成分元素种类，并分析包膜前后TiO2颗粒微观区域各成分的含量。图2(a)为单一未改性的TiO2的EDS能谱分析图，从图2(a)中得知Zn和S元素为TiO2样品中的杂质。图2(b)可以看到Al的存在和含量（Na和P元素为包膜剂Al2(SO4)3所引入的杂质元素），这说明了包膜剂元素存在与表面改性后的TiO2中，包膜元素附着在TiO2的表面，表面改性基本达到预期效果。(a)未经包覆的TiO2 (b)表面包覆Al2O3的TiO2红外分析红外分析v用红外光谱分析仪对未经表面包覆的TiO2(图5(a)和经表面包覆的TiO2(图5(b)进行分析，图5(a)未经包覆处理的锐钛型TiO2红外图谱，其特征峰为536.10cm-1、610.62cm-1、674.45cm-1。图5(b)中529.98cm-1和685.68 cm-1为锐钛型TiO2的特征峰。1400.73 cm-1为AlO震动吸收峰，证明铝离子附着于TiO2表面。(a)未经包覆的TiO2 （b）表面包覆Al2O3的TiO2表面性能的研究v采用压片机将 0.2 g TiO2粉体压成薄片，置于载玻片上,然后用接触角测量仪测量其接触角。v采用Z一3000 Zeta电位与粒度分布仪进行TiO2粉体表面电性的测量。v用 7220型的分光光度计测量TiO2分散体系的透率，具体步骤如下：根据不同的条件取一定量的 TiO2粉体，配置成浆液定容于100ml容量瓶中，然后进行超声分散，隔一定的时间，用吸管从容量瓶中吸取 0.mL浆液，定容到 25mL容量 瓶中摇匀，测其透光率，从而确定其分散性能。