膜制备－有机膜制备.pptx

有机膜主要是由聚合物或大分子有机物构成；有机膜主要是由聚合物或大分子有机物构成；有机膜主要是由聚合物或大分子有机物构成；有机膜主要是由聚合物或大分子有机物构成；原则上，所有聚合物均可用作膜材料；原则上，所有聚合物均可用作膜材料；原则上，所有聚合物均可用作膜材料；原则上，所有聚合物均可用作膜材料；聚合物材料的化学和物理性质相差甚远；聚合物材料的化学和物理性质相差甚远；聚合物材料的化学和物理性质相差甚远；聚合物材料的化学和物理性质相差甚远；实际上只有部分聚合物可用作膜材料。实际上只有部分聚合物可用作膜材料。实际上只有部分聚合物可用作膜材料。实际上只有部分聚合物可用作膜材料。不同用途的膜需要选用不同结构和性质的聚合物材料；不同用途的膜需要选用不同结构和性质的聚合物材料；不同用途的膜需要选用不同结构和性质的聚合物材料；不同用途的膜需要选用不同结构和性质的聚合物材料；不同的聚合物材料、不同用途的膜需用不同的制备方法不同的聚合物材料、不同用途的膜需用不同的制备方法不同的聚合物材料、不同用途的膜需用不同的制备方法不同的聚合物材料、不同用途的膜需用不同的制备方法。前前 言言第1页/共39页一、常用聚合物材料及其化学结构一、常用聚合物材料及其化学结构聚碳酸酯聚碳酸酯 聚四氟乙烯聚四氟乙烯聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯 聚丙烯聚丙烯 第2页/共39页纤维素聚合类纤维素聚合类聚酰亚胺聚酰亚胺第3页/共39页聚酰胺类（聚脂肪酰胺和聚芳香酰胺聚脂肪酰胺和聚芳香酰胺）聚砜第4页/共39页聚醚砜聚醚砜聚醚酮聚醚酮聚丙烯腈聚丙烯腈第5页/共39页二、有机膜的分类二、有机膜的分类多多多多孔孔孔孔膜膜膜膜：根根根根据据据据微微微微粒粒粒粒大大大大小小小小而而而而实实实实现现现现分分分分离离离离。当当当当溶溶溶溶质质质质或或或或颗颗颗颗 粒粒粒粒体体体体积积积积大大大大于于于于膜膜膜膜孔孔孔孔径径径径时时时时，可可可可以以以以得得得得到到到到很很很很高高高高的的的的 选择性。选择性。选择性。选择性。主要用于微滤和超滤主要用于微滤和超滤主要用于微滤和超滤主要用于微滤和超滤。无孔膜无孔膜无孔膜无孔膜：利用：利用：利用：利用溶解度或扩散系数的差异溶解度或扩散系数的差异溶解度或扩散系数的差异溶解度或扩散系数的差异来分离体来分离体来分离体来分离体 积大致相同的分子。聚合物材料的本积大致相同的分子。聚合物材料的本积大致相同的分子。聚合物材料的本积大致相同的分子。聚合物材料的本征性征性征性征性 质决定了选择性和渗透性。质决定了选择性和渗透性。质决定了选择性和渗透性。质决定了选择性和渗透性。主要用于主要用于主要用于主要用于渗透渗透渗透渗透 蒸发、气体分离和纳滤、反渗透等蒸发、气体分离和纳滤、反渗透等蒸发、气体分离和纳滤、反渗透等蒸发、气体分离和纳滤、反渗透等。第6页/共39页载体膜载体膜载体膜载体膜：主要用于液膜，在液膜中的载体分子：主要用于液膜，在液膜中的载体分子：主要用于液膜，在液膜中的载体分子：主要用于液膜，在液膜中的载体分子决决决决 定了膜的传递性能。载体在液体中可定了膜的传递性能。载体在液体中可定了膜的传递性能。载体在液体中可定了膜的传递性能。载体在液体中可以以以以 流动的，也可以是固定的。流动的，也可以是固定的。流动的，也可以是固定的。流动的，也可以是固定的。三种膜分离示意图三种膜分离示意图三种膜分离示意图三种膜分离示意图多孔膜多孔膜多孔膜多孔膜 液体液体载体载体无孔膜无孔膜无孔膜无孔膜载体膜载体膜载体膜载体膜第7页/共39页三、有机膜的制备方法三、有机膜的制备方法有机膜最常用的制备方法有有机膜最常用的制备方法有有机膜最常用的制备方法有有机膜最常用的制备方法有:烧结法烧结法烧结法烧结法 拉伸法拉伸法拉伸法拉伸法径迹蚀刻法径迹蚀刻法径迹蚀刻法径迹蚀刻法 相转化法相转化法相转化法相转化法界面聚合法界面聚合法界面聚合法界面聚合法 浸涂法浸涂法浸涂法浸涂法等离子聚合法等离子聚合法等离子聚合法等离子聚合法 接技法接技法接技法接技法第8页/共39页（一）烧（一）烧 结结 法法 烧烧烧烧结结结结法法法法类类类类似似似似于于于于粒粒粒粒子子子子烧烧烧烧结结结结法法法法制制制制无无无无机机机机膜膜膜膜。将将将将一一一一定定定定大大大大小小小小颗颗颗颗粒粒粒粒的的的的粉粉粉粉末末末末进进进进行行行行压压压压缩缩缩缩，然后在高温下烧结。该法制得的膜孔径为然后在高温下烧结。该法制得的膜孔径为然后在高温下烧结。该法制得的膜孔径为然后在高温下烧结。该法制得的膜孔径为0.10.110m10m，孔隙率为，孔隙率为，孔隙率为，孔隙率为10%10%20%20%。主要用于制备主要用于制备主要用于制备主要用于制备微滤膜微滤膜微滤膜微滤膜，是制备，是制备，是制备，是制备聚四氟乙烯膜聚四氟乙烯膜聚四氟乙烯膜聚四氟乙烯膜的好方法。的好方法。的好方法。的好方法。第9页/共39页（二）拉（二）拉 伸伸 法法 拉拉拉拉伸伸伸伸法法法法将将将将部部部部分分分分结结结结晶晶晶晶化化化化聚聚聚聚合合合合物物物物材材材材料料料料挤挤挤挤压压压压成成成成膜膜膜膜，垂垂垂垂直直直直于于于于挤挤挤挤压压压压方方方方向向向向拉拉拉拉伸伸伸伸，使使使使结结结结晶晶晶晶区区区区域域域域平平平平行行行行于于于于挤挤挤挤压压压压方方方方向向向向。在在在在机机机机械械械械应应应应力力力力作作作作用用用用下下下下，会会会会发发发发生生生生小小小小的的的的断断断断纹纹纹纹，从从从从而而而而得得得得到到到到多多多多孔孔孔孔结构。结构。结构。结构。该法可得到孔径该法可得到孔径该法可得到孔径该法可得到孔径0.10.1 3m3m，孔隙率高达，孔隙率高达，孔隙率高达，孔隙率高达90%90%的膜。的膜。的膜。的膜。第10页/共39页（三）径迹蚀刻法（三）径迹蚀刻法 径径径径迹迹迹迹蚀蚀蚀蚀刻刻刻刻法法法法使使使使薄薄薄薄膜膜膜膜接接接接受受受受垂垂垂垂直直直直于于于于薄薄薄薄膜膜膜膜的的的的高高高高能能能能粒粒粒粒子子子子辐辐辐辐射射射射。在在在在辐辐辐辐射射射射离离离离子子子子的的的的作作作作用用用用下下下下，聚聚聚聚合合合合物物物物受受受受到到到到损损损损害害害害而而而而形形形形成成成成径径径径迹迹迹迹，然然然然后后后后将将将将此此此此薄薄薄薄膜膜膜膜浸浸浸浸入入入入酸酸酸酸或或或或碱碱碱碱溶溶溶溶液液液液中中中中，结结结结果果果果径径径径迹迹迹迹处处处处的的的的聚聚聚聚合合合合物物物物材材材材料料料料被被被被腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀掉掉掉掉而而而而得得得得到到到到具具具具有有有有很很很很窄窄窄窄孔孔孔孔径径径径分分分分布布布布的的的的均均均均匀匀匀匀圆圆圆圆柱柱柱柱形形形形孔孔孔孔。孔孔孔孔径径径径为为为为0.0210m0.0210m，孔隙率低为，孔隙率低为，孔隙率低为，孔隙率低为10%10%。第11页/共39页径迹蚀刻法制备多孔膜多孔膜示意图聚合物薄膜聚合物薄膜浸蚀浴浸蚀浴具有毛细孔的膜具有毛细孔的膜辐射源辐射源t t0 0t t1 1t t2 2t t3 3第12页/共39页（四）相（四）相 转转 化化 法法 简简简简介介介介：该该该该法法法法是是是是以以以以某某某某种种种种控控控控制制制制方方方方式式式式使使使使聚聚聚聚合合合合物物物物从从从从液液液液态态态态转转转转变变变变为为为为固固固固体体体体的的的的过过过过程程程程。由由由由一一一一个个个个均均均均相相相相液液液液态态态态转转转转变变变变为为为为两两两两个个个个液液液液态态态态（液液液液体体体体分分分分层层层层）而而而而引引引引发发发发的的的的，在在在在分分分分层层层层达达达达到到到到一一一一定定定定程程程程度度度度时时时时，其其其其中中中中一一一一个个个个液液液液相相相相（聚聚聚聚合合合合物物物物浓浓浓浓度度度度高高高高的的的的相相相相）固固固固化化化化，形形形形成成成成了了了了固固固固体体体体本本本本体体体体。通通通通过过过过控控控控制制制制相相相相转化的初始阶段，转化的初始阶段，转化的初始阶段，转化的初始阶段，可以控制膜的形态，即多孔或无孔。可以控制膜的形态，即多孔或无孔。可以控制膜的形态，即多孔或无孔。可以控制膜的形态，即多孔或无孔。第13页/共39页相转化法的具体方法相转化法的具体方法相转化法具体包括相转化法具体包括相转化法具体包括相转化法具体包括：溶剂蒸发溶剂蒸发溶剂蒸发溶剂蒸发控制蒸发沉淀控制蒸发沉淀控制蒸发沉淀控制蒸发沉淀蒸汽相沉淀蒸汽相沉淀蒸汽相沉淀蒸汽相沉淀热沉淀和浸没沉淀。热沉淀和浸没沉淀。热沉淀和浸没沉淀。热沉淀和浸没沉淀。大部分工业用膜均采用浸没沉淀制备大部分工业用膜均采用浸没沉淀制备大部分工业用膜均采用浸没沉淀制备大部分工业用膜均采用浸没沉淀制备。（主要是（主要是（主要是（主要是平板膜平板膜平板膜平板膜和和和和管式膜管式膜管式膜管式膜）第14页/共39页相转化法制平板膜相转化法制平板膜 将将将将聚聚聚聚合合合合物物物物溶溶溶溶于于于于适适适适当当当当的的的的溶溶溶溶剂剂剂剂或或或或混混混混剂剂剂剂混混混混合合合合物物物物中中中中（可可可可能能能能有有有有添添添添加加加加剂剂剂剂），用用用用刮刮刮刮刀刀刀刀将将将将聚聚聚聚合合合合物物物物溶溶溶溶液液液液直直直直接接接接刮刮刮刮在在在在支支支支撑撑撑撑体体体体上上上上形形形形成成成成薄薄薄薄膜膜膜膜。然然然然后后后后把把把把刮刮刮刮出出出出来来来来的的的的薄薄薄薄膜膜膜膜浸浸浸浸入入入入非非非非溶溶溶溶剂剂剂剂浴浴浴浴中中中中，发发发发生生生生溶溶溶溶剂剂剂剂与与与与非非非非溶溶溶溶剂剂剂剂的的的的交交交交换换换换，导致聚合物沉淀成膜。导致聚合物沉淀成膜。导致聚合物沉淀成膜。导致聚合物沉淀成膜。影响的条件有影响的条件有影响的条件有影响的条件有：聚合物浓度；蒸发时间、聚合物浓度；蒸发时间、聚合物浓度；蒸发时间、聚合物浓度；蒸发时间、刮膜液组成；温度刮膜液组成；温度刮膜液组成；温度刮膜液组成；温度；第15页/共39页平板膜工业制备路线图支撑层支撑层聚合物溶液聚合物溶液刮刮 刀刀相转化膜相转化膜后处理后处理凝结浴凝结浴第16页/共39页相转化法制管式膜相转化法制管式膜 中空纤维膜（直径中空纤维膜（直径0.5mm0.5mm）自撑式）自撑式管式膜管式膜 毛细管膜毛细管膜(直径直径0.5 5mm)0.5 5mm)自撑式自撑式 管管状状膜膜（直直径径5mm5mm）支支撑撑式式第17页/共39页具体过程具体过程具体过程具体过程：将由聚合物、溶剂和添加剂组成：将由聚合物、溶剂和添加剂组成 的聚合物粘稠液用泵打入喷丝头，的聚合物粘稠液用泵打入喷丝头，经一段在空气或其它控制气氛中经一段在空气或其它控制气氛中 的短停后，喷出的纤维浸入非溶的短停后，喷出的纤维浸入非溶 剂浴进行凝结，最后将纤维膜绕剂浴进行凝结，最后将纤维膜绕 在导轮上。在导轮上。纺丝参数纺丝参数纺丝参数纺丝参数：聚合物溶液的挤出速率，内流速、：聚合物溶液的挤出速率，内流速、牵伸速度、空气间隙中停留时间牵伸速度、空气间隙中停留时间及及 喷丝头规格、聚合物浓度、凝结喷丝头规格、聚合物浓度、凝结浴浴 组成、温度等。组成、温度等。第18页/共39页聚合物溶液聚合物溶液凝结浴凝结浴聚合物溶液聚合物溶液芯液芯液齿轮泵齿轮泵空气间隙空气间隙纺纺 丝丝 头头冲洗浴冲洗浴干干湿纺丝湿纺丝中空纤维膜中空纤维膜过程示意图过程示意图芯液芯液泵泵成成品品膜膜第19页/共39页容器容器刮膜棒刮膜棒多孔管多孔管聚合物溶液聚合物溶液聚合物溶液聚合物溶液压缩空气压缩空气刮膜刮膜凝凝结结浴浴实验室管状膜制备设备实验室管状膜制备设备膜膜第20页/共39页（五）界面聚合法五）界面聚合法 界面聚合法界面聚合法界面聚合法界面聚合法：是复合膜制备方法。利用两种反应活性很高的单体在：是复合膜制备方法。利用两种反应活性很高的单体在：是复合膜制备方法。利用两种反应活性很高的单体在：是复合膜制备方法。利用两种反应活性很高的单体在两个不互溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体上形成一层薄层。两个不互溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体上形成一层薄层。两个不互溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体上形成一层薄层。两个不互溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体上形成一层薄层。通常一个是水相（胺类），通常一个是水相（胺类），通常一个是水相（胺类），通常一个是水相（胺类），另一相是有机相（酰氯或异氰酸酯）。另一相是有机相（酰氯或异氰酸酯）。另一相是有机相（酰氯或异氰酸酯）。另一相是有机相（酰氯或异氰酸酯）。第21页/共39页多孔支撑体多孔支撑体复合膜复合膜水相介质水相介质非水相介质非水相介质A AB BC CD D界面聚合制备复合膜示意图界面聚合制备复合膜示意图第22页/共39页界面聚合法制备复合膜举例界面聚合法制备复合膜举例：CH2+CH3OCNNCOCH2+CLOClCOClCH2CH2NHCONCH2CH2CONCH2CH2NNHH+NNCOCOOHCOCLOClCOClCLOCHNCONH2CH2CNHCONCH2CH2水相水相水相水相有机相有机相有机相有机相产物产物产物产物第23页/共39页（六）浸（六）浸 涂涂 法法 浸浸浸浸涂涂涂涂法法法法是是是是非非非非常常常常简简简简单单单单却却却却非非非非常常常常实实实实用用用用的的的的制制制制备备备备具具具具有有有有薄薄薄薄而而而而致密皮层的复合膜的方法。致密皮层的复合膜的方法。致密皮层的复合膜的方法。致密皮层的复合膜的方法。具体过程具体过程具体过程具体过程：将将将将中中中中空空空空纤纤纤纤维维维维或或或或平平平平板板板板膜膜膜膜浸浸浸浸入入入入到到到到含含含含有有有有聚聚聚聚合合合合物物物物、预预预预聚聚聚聚物物物物或或或或单单单单体体体体的的的的涂涂涂涂膜膜膜膜液液液液中中中中 然然然然后后后后取取取取出出出出，一一一一薄薄薄薄层层层层溶溶溶溶液液液液附附附附着着着着其其其其上上上上。将将将将其其其其置置置置于于于于炉炉炉炉子子子子内内内内加加加加热热热热使使使使溶溶溶溶剂剂剂剂蒸蒸蒸蒸发发发发并并并并发发发发生生生生交交交交联联联联，从而使表皮层固定在多孔支撑体上。从而使表皮层固定在多孔支撑体上。从而使表皮层固定在多孔支撑体上。从而使表皮层固定在多孔支撑体上。影响因素影响因素影响因素影响因素：聚合物状态聚合物状态聚合物状态聚合物状态：呈橡胶态还是玻璃态？：呈橡胶态还是玻璃态？：呈橡胶态还是玻璃态？：呈橡胶态还是玻璃态？孔渗现象孔渗现象孔渗现象孔渗现象：聚合液进入支撑体孔内的程度？：聚合液进入支撑体孔内的程度？：聚合液进入支撑体孔内的程度？：聚合液进入支撑体孔内的程度？亲润情况亲润情况亲润情况亲润情况：涂膜液的溶剂对支撑体的亲润好坏：涂膜液的溶剂对支撑体的亲润好坏：涂膜液的溶剂对支撑体的亲润好坏：涂膜液的溶剂对支撑体的亲润好坏？第24页/共39页非对称中空非对称中空纤维或平板膜纤维或平板膜烘箱烘箱涂膜浴涂膜浴复合膜复合膜浸浸 涂涂 法法 制复合膜示制复合膜示 意意 图图第25页/共39页（七）等离子聚合法（七）等离子聚合法 等等等等离离离离子子子子聚聚聚聚合合合合法法法法是是是是在在在在多多多多孔孔孔孔支支支支撑撑撑撑体体体体沉沉沉沉积积积积很很很很薄薄薄薄且且且且致致致致密密密密皮皮皮皮层层层层的的的的另另另另一一一一种种种种方方方方法法法法。通通通通过过过过在在在在高高高高达达达达10MHz10MHz下下下下的的的的放放放放电电电电使使使使气气气气体体体体电电电电离离离离得得得得到到到到等等等等离离离离子子子子体体体体，进进进进入入入入反反反反应应应应器器器器的的的的反反反反应应应应物物物物与与与与离离离离子子子子化的气体碰撞而生成自由基，并反应沉积在膜上。化的气体碰撞而生成自由基，并反应沉积在膜上。化的气体碰撞而生成自由基，并反应沉积在膜上。化的气体碰撞而生成自由基，并反应沉积在膜上。影响因素影响因素影响因素影响因素：聚合时间；聚合时间；聚合时间；聚合时间；真空度；真空度；真空度；真空度；气体流量；气体压力；频率气体流量；气体压力；频率气体流量；气体压力；频率气体流量；气体压力；频率第26页/共39页等离子聚合装置示意图等离子聚合装置示意图P压力传感器压力传感器压力传感器压力传感器放电线圈放电线圈放电线圈放电线圈膜膜膜膜真空泵真空泵真空泵真空泵气瓶气瓶气瓶气瓶流流流流量量量量计计计计流流流流量量量量计计计计单体单体单体单体第27页/共39页（七）接技法（七）接技法 接接接接技技技技法法法法也也也也叫叫叫叫膜膜膜膜改改改改性性性性，主主要要是是对对膜膜进进行行改改性性，通通过过在在膜膜材材料料中中引引入入一一些些离离子子基基团团，使使膜膜带带电电或或从疏水变成亲水等。如在聚乙烯中引入磺酸基团。从疏水变成亲水等。如在聚乙烯中引入磺酸基团。CH2CH2CH2+SO2+Cl2CHCH2CH2SO2ClCHCH2CH2SO2Cl+NaOHCHCH2CH2SO3-Na+第28页/共39页(三三)炭膜的制备方法炭膜的制备方法炭炭炭炭 膜膜膜膜 简简简简 介介介介炭炭炭炭 膜膜膜膜 的的的的 制制制制 备备备备第29页/共39页1-炭 膜 简 介组成组成：微晶炭通过碳碳键构成的膜状物质或具微晶炭通过碳碳键构成的膜状物质或具 有不同杂质轨道形成的碳所组成的有不同杂质轨道形成的碳所组成的膜体。膜体。分类分类：中空纤维炭膜中空纤维炭膜 非支撑炭膜（均质膜）非支撑炭膜（均质膜）毛细管炭膜毛细管炭膜 无支撑平板炭膜无支撑平板炭膜支撑炭膜（复合炭膜）支撑炭膜（复合炭膜）平板支撑炭膜平板支撑炭膜管状支撑炭膜管状支撑炭膜第30页/共39页管状炭膜支撑体的形状和表面形貌管状炭膜支撑体的形状和表面形貌表面表面整体整体第31页/共39页目前研究最多的是支撑炭膜目前研究最多的是支撑炭膜：多孔陶瓷（多孔陶瓷（Al2O3、ZrO3）支撑体支撑体 多孔金属多孔金属支撑体炭膜支撑体炭膜 多孔炭多孔炭 活性分离层：活性分离层：负载于多孔支撑体上炭负载于多孔支撑体上炭第32页/共39页2-炭 膜 的 制 备炭膜的制备分为炭膜的制备分为：支撑体的制备和炭膜的制备两个步骤。：支撑体的制备和炭膜的制备两个步骤。支撑体的制备支撑体的制备：主要用炭化法主要用炭化法分离层炭膜制备分离层炭膜制备：化学气相炭沉积法：化学气相炭沉积法 活化法活化法 涂覆法涂覆法第33页/共39页（1）制备炭膜的原料可分为以下几类：有机高分子聚合物有机高分子聚合物：纤维素、聚丙烯腈、：纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺、酚醛聚酰胺、酚醛树脂等树脂等 各种煤及其衍生物各种煤及其衍生物：煤、沥青等：煤、沥青等 植物基炭粉植物基炭粉：椰壳、核桃壳等：椰壳、核桃壳等第34页/共39页（2）工艺路线工艺路线：炭膜炭膜干燥、炭化干燥、炭化成型成型添加剂添加剂原料原料粉碎粉碎支撑体支撑体涂膜涂膜活化法、活化法、CVD法、涂覆法法、涂覆法第35页/共39页（3）不同的方法介绍：炭炭化化法法：将将成成型型好好的的原原料料膜膜在在惰惰性性气气体体保保护护下下 以以一一定定的的加加热热条条件件进进行行热热处处理理，其其中中 热热不不稳稳定定部部分分以以挥挥发发形形式式脱脱除除，结结果果 形成多孔性炭化产物。形成多孔性炭化产物。涂涂涂涂覆覆覆覆法法法法：在在支支撑撑体体上上涂涂覆覆一一定定的的有有机机溶溶液液，干干 燥燥后后炭炭化化，在在支支撑撑体体表表面面上上形形成成一一层层 致密的分离层。致密的分离层。第36页/共39页活化法活化法：聚合物膜炭化时有一部分孔隙被焦油 或其他热解产物生成的无定型碳所堵 塞，造成闭孔。通过在活性气氛中进 行处理，部分碳的烧失，使闭孔打开。化学气相沉积法化学气相沉积法：同前所述。第37页/共39页（4）炭膜制备的影响因素：主要由三个影响因素主要由三个影响因素主要由三个影响因素主要由三个影响因素：原料的种类原料的种类 热分解的温度（炭化条件）热分解的温度（炭化条件）工艺条件的最佳化工艺条件的最佳化第38页/共39页感谢您的观看！第39页/共39页