粘土胶体化学.pptx

1、胶体的概念1）分散体系的分类根据分散颗粒的大小不同，将分散体系分成三类，如表1-1。第一章粘土胶体化学基础类型微粒大小主要特征粗分散体系（悬浮体、乳状液）100 nm颗粒不能通过滤纸，不扩散，不渗析，显微镜下可见胶体体系（溶胶、微乳液）1001 nm颗粒能通过滤纸，扩散很慢，不渗析，超显微镜下可见分子与离子分散体系（溶液）1 nm颗粒能通过滤纸，扩散很快，能渗析，显微镜和超显微镜下都看不见表1-1按颗粒大小分类的分散体系第1页/共51页根据分类依据，不同聚集状态分散相的颗粒大小在1100nm之间，则在不同状态的分散介质中均可形成胶体体系。气-气除外的其它分散体系均可形成胶体体系，如表1-2第一章粘土胶体化学基础分散分散介质介质分散相分散相气态气态液态液态固态固态气态气态云雾云雾青烟、高空灰尘青烟、高空灰尘液态液态泡沫泡沫乳状液乳状液、牛奶牛奶乳化原油乳化原油金溶胶金溶胶墨汁，钻井液墨汁，钻井液固态固态泡沫塑料泡沫塑料沸石、冰淇淋沸石、冰淇淋珍珠珍珠水凝胶水凝胶红宝石红宝石合金合金表1-2 按聚集状态分类的胶体体系第2页/共51页习惯上，把分散介质为液体的胶体体系称为液溶胶或溶胶（sol）。如油气田开发中常用的水基钻井液体系就是一种将粘土分散在水中形成的胶体悬浮体系；分散介质为固体时，称为固溶胶，如合金；分散介质为气体时为气溶胶，如烟尘、低压油气田开发用的气基钻井液等。由此可见，胶体体系是多种多样的。胶体是物质存在的一种特殊状态，而不是一种特殊的物质，不是物质的本性。第一章粘土胶体化学基础第3页/共51页2）胶体的概念胶体大小的微粒（至少在一个方向为1100nm之间）分散在另一种连续介质中所形成的分散体系称胶体体系。另外，有一大类物质（如纤维素、蛋白质、橡胶以及许多合成高聚物）在适当的溶剂中溶解虽可形成真溶液，但它们的分子量很大（常在1万或几十万以上，故称为高分子物质），因此表现出的许多性质（如溶液的粘度、电导等）与低分子真溶液有所不同，而在某些方面（如分子大小）却有类似于胶体的性质，所以在历史上高分子溶液一般被纳入胶体化学进行讨论。第一章粘土胶体化学基础定义：第4页/共51页第一章粘土胶体化学基础胶体化学：研究胶体的生成和破坏以及它们的物理化学性质的科学。有三大分支：胶体物理化学，表面物理化学，高分子物理化学粘土胶体化学：在一般胶体化学规律指导下，专门研究粘土胶体的生成、破坏和它们的物理化学性质的科学。是粘土矿物与胶体化学的边界学科。由于胶体体系首先是以分散相颗粒有一定的大小为其特征的，故胶粒本身与分散介质之间必有一明显的物理分界面。这意味着胶体体系必然是两相或多相的不均匀分散体系。第5页/共51页3）胶体化学的研究对象传统胶体化学研究对象：溶胶（憎液胶体）和高分子真溶液（亲液胶体）20多年前，Shaw把表面活性剂中以肥皂为代表的皂类视为第三类胶体，称其为缔合胶体。第一章粘土胶体化学基础进入二十一世纪，时代在前进，科技在进步，胶体化学也得到较大的发展，现代胶体化学的分支领域或主要研究内容列于表1-3。第6页/共51页第一章粘土胶体化学基础表1-3 现代胶体科学的研究内容研究对象研究对象研究内容研究内容体系体系理论理论分散体系分散体系分散体系的分散体系的形成与稳定形成与稳定光学性能光学性能流变性能流变性能气溶胶气溶胶憎液溶胶憎液溶胶亲液溶胶亲液溶胶粗分散体系（乳状液、粗分散体系（乳状液、悬浮液）悬浮液）智能流体，电、磁流体智能流体，电、磁流体气溶胶理论气溶胶理论成核理论，成核理论，DLVODLVO与与HVOHVO稳定理论稳定理论高聚物溶液理论高聚物溶液理论胶束理论胶束理论光吸收与光散射理论光吸收与光散射理论理论与现象流变学理论与现象流变学分散体系分散体系纳米材料纳米材料单分散、单一形状颗粒单分散、单一形状颗粒的形成的形成纳米颗粒的有序排列纳米颗粒的有序排列颗粒相互作用力理论颗粒相互作用力理论第7页/共51页第一章粘土胶体化学基础续表1-3研究对象研究对象研究内容研究内容体系体系理论理论界面现象界面现象润湿、摩擦、润湿、摩擦、粘附粘附吸附现象吸附现象界面电现象界面电现象界面层结构界面层结构气气固界面固界面液液固界面固界面气气液界面液界面液液液界面液界面表面力理论，表面层表面力理论，表面层结构，分子定向理论结构，分子定向理论各种吸附理论各种吸附理论双电层理论双电层理论界面光谱学和显微术界面光谱学和显微术能谱扫描探针显微镜能谱扫描探针显微镜激光拉曼等方法研究，激光拉曼等方法研究，界面分子定向，界界面分子定向，界面化学反应，面化学反应，界面力的研究界面力的研究有序组有序组合体合体溶液中有序溶液中有序分子组合体分子组合体生物膜与仿生物膜与仿生膜生膜有机无机有机无机混合膜混合膜有序组合体有序组合体中的物理化中的物理化学反应学反应胶束、微乳液、泡囊等胶束、微乳液、泡囊等BLMBLM膜，膜，LBLB膜、脂质体，膜、脂质体，液晶，分形体等液晶，分形体等夹心结构，溶胶夹心结构，溶胶凝胶膜凝胶膜等等分子间相互作用力分子间相互作用力（氢键力、范德华力、（氢键力、范德华力、分子形状、弯曲能、相图）分子形状、弯曲能、相图）液晶理论，类脂体与液晶理论，类脂体与蛋白质的相互作用，蛋白质的相互作用，分形理论分形理论增溶现象，胶束催化，增溶现象，胶束催化，定向合成定向合成第8页/共51页第一章粘土胶体化学基础第9页/共51页第一章粘土胶体化学基础丁达尔效应由于溶胶的光学不均匀性，当一束波长大于溶胶分散相粒子尺寸的入射光照射到溶胶系统，可发生散射现象丁达尔现象。丁达尔现象的实质是溶胶对光的散射作用。第10页/共51页第一章粘土胶体化学基础2、胶体体系的基本特征1）具有多相性相和相界面：相是指那些物质的物理性质和化学性质都完全相同的均匀部分。体系中有两个或两个以上的相，称为多相体。相与相之间的接触面称为相界面。分散相与分散介质：在多相分散体系中，被分散的物质叫做分散相。包围分散相的另一种连续介质，称为分散介质。分散度和比表面：分散度指分散相的分散程度，通常用分散相颗粒平均直径或长度的倒数（D1a）来表示。比表面是物质分散度的另一种量度，其数值等于全部分散相颗粒的总面积与总质量(或总体积)之比。也即单位体积或单位重量（质量）物质的总的表面积。物质的颗粒愈小，分散度愈高，比表面愈大。第11页/共51页第一章粘土胶体化学基础胶体体系首先是以分散相颗粒有一定大小为特征的，故胶粒本身与分散介质之间必有相界面，就是说胶体体系都是多相分散体系，多相性是胶体的一个重要特征。真溶液，溶质能自发地分散在介质之中，使体系的自由能减少，因此真溶液是热力学稳定体系。缔合胶体是一种亲液胶体，也是热力学稳定体系。但在制备许多胶体时，分散相不能自发地分散在介质中，需要作功强迫它分散成细颗粒，使体系的表面自由能增大，因此多相分散的胶体是热力学不稳定体系，这就是真溶液与憎液胶体的根本区别。第12页/共51页第一章粘土胶体化学基础2）具有高度分散性胶体体系中，分散相颗粒分散得很细，即分散相的分散（程）度很高。3）具有聚结不稳定性胶体都是高度分散的多相体系，具有非常大的总表面积，相应地具有很高的总表面自由能，是热力学不稳定体系，体系表面自由能有自发减小的倾向，胶体体系中分散得很细的分散相微粒就有自动聚结（自动降低分散度）以缩小总表面积的趋势，这就是胶体的聚结不稳定性。第13页/共51页第一章粘土胶体化学基础第二节 常见粘土矿物及性质石油勘探开发过程中，油田化学工作液要用到粘土作为施工材料（如钻井液、调剖堵水剂等），油田化学剂或油田化学工作液接触的地层含有大量的粘土矿物，它们的性能变化与工艺施工的效果成败、储层保护等关系密切，了解和掌握其晶体结构和性质，有重要的指导价值。第14页/共51页第一章粘土胶体化学基础1）硅氧四面体及四面体片硅氧四面体：由一个硅原子和4个氧原子组成，硅位于正四面体中心(见图1-1)。由多个硅氧四面体在a、b两方向上有序排列组成四面体片。四面体片有如下特点 共有三个层面：两层氧原子和一层硅原子，上下两层氧原子均形成六角环(空心)；在a、b两方向上无限延续。图1-1硅氧四面体粘土矿物的种类繁多，一般分为层状结构和链状结构两大类。主要介绍常见的层状粘土矿物。1、粘土矿物的基本构造单元第15页/共51页第一章粘土胶体化学基础2）铝氧八面体和八面体片铝氧八面体：由一个铝和六个氧或氢氧原子团组成，铝位于正八面体中心，氧或氢氧原子团位于六个顶角。(见图1-2)。由多个铝氧八面体在a、b两方向上有序排列组成八面体片。八面体片特点 在a、b二维方向上无限延伸；共有三个层面，铝原子层位于中间；上下两个层面组成六角形(实心)。图1-2铝氧八面体第16页/共51页第一章粘土胶体化学基础3）层状粘土矿物的分类单位晶层：由硅氧四面体片与铝氧八面体片组成的在C轴方向上能重复再现的最小单位，称单位晶层或基本结构层，也称单位晶胞。四面体片和八面体片对称性相似(都是六角对称的)，六角环大小相等，他们可以共用顶角氧原子而连接起来，组成层状粘土矿物的晶层，晶层在C轴方向上的有序排列就构成层状粘土矿物。1:1型：一片四面体片和一片八面体片通过共用顶氧形成晶层,它有五层原子面（一层硅、一层铝、三层氧（或羟基）面）如高岭石。2:1型：两片四面体片和一片八面体片形成晶层,它有七层原子面，如叶腊石、蒙脱石。2:1:1型：2:1型的晶层再结合一片水镁石片(三八面体)形成晶层，如绿泥石。根据基本结构层的不同，层状结构粘土矿物分为：第17页/共51页第一章粘土胶体化学基础2、常见粘土矿物1）高岭石高岭石是1:1型的层状粘土矿物，其晶体构造见图1-3。晶层面一层是氧，另一层是氢氧原子团。单位晶胞面积为5.158.92。图1-3高岭石晶体结构示意图第18页/共51页第一章粘土胶体化学基础C轴间距：晶层中某一晶面与相邻晶层的对应晶面间的距离，单位为晶格取代：占据晶格点阵位置的原子或离子被其它原子或离子取代而晶格点阵保持不变的现象。通常指硅氧四面体中的硅、铝氧八面体中的铝被其它原子（通常为低一价的金属原子）取代，如四面体中的Si4+被Al3+取代，八面体中的Al3+被Mg2+取代。可交换阳离子：晶格取代的结果使晶层表面带负电，为了平衡电价，需在晶体表面结合一定数量的阳离子，这些为了平衡电价而结合的阳离子称为补偿阳离子。由于这些阳离子是可以相互交换的，也称可交换阳离子。第19页/共51页第一章粘土胶体化学基础高岭石的片状结构中，一面为OH，另一面为O，晶层之间能形成氢键，故晶层间联接力有氢键力和范德华力，晶层间联接力强，水分子不易进入晶层间；从高岭石的单位晶胞来看，高岭石是电中性，即高岭石很少晶格取代，晶体表面可交换阳离子很少，不易形成扩散双电层，引起层间距增大，因此高岭石是非膨胀性粘土矿物。第20页/共51页第一章粘土胶体化学基础2）叶腊石、蒙脱石、伊利石（1）叶腊石：是2:1型层状粘土矿物，单位晶胞见图1-4。叶腊石是2:1型层状粘土矿物的原状矿物，是电中性的。其中的八面体片为二八面体片，叶腊石晶层的上下两个晶面全是氧原子，晶层间联接力仅有范氏引力，晶层间联接力弱，水分子能进入晶层之间。图1-4叶蜡石的晶体结构第21页/共51页第一章粘土胶体化学基础（2）蒙脱石、伊利石蒙脱石、伊利石的共同点：蒙脱石、伊利石都是2:1型层状粘土矿物；晶层中均存在晶格取代。蒙脱石、伊利石的区别：晶格取代的位置及程度不同。蒙脱石晶格取代主要发生于八面体片中，Al3+被Mg2+取代；伊利石晶格取代主要发生于四面体片中，Sl4+被Al3+取代；伊利石晶格取代程度较蒙脱石强，多11.5倍。补偿阳离子不同。蒙脱石的补偿阳离子大多是Na+、Ca2+，有时是K+、Li+；伊利石的补偿阳离子全是K+。第22页/共51页第一章粘土胶体化学基础晶层间联接力不同蒙脱石晶层间联接力是范氏引力，很弱，水分子易进入晶层之间；而伊利石晶层间联接力是范氏引力和K+嵌力（K+嵌力是这样形成的：未水化K+尺寸与六角环直径相近，嵌入两个相邻晶层的六角形之间，把两晶层联接起来，K+的嵌入是在其形成过程中完成的）。即使是钾蒙脱石，晶层间联接力也较伊利石弱得多。其原因是K蒙脱石中K已水化，其直径远大于六角环尺寸，无此K嵌力。第23页/共51页第一章粘土胶体化学基础表1-4三种常见粘土矿物的主要特点粘土粘土矿物矿物化学组成化学组成结晶结晶型型C-C-间距间距晶层晶层间间引力引力膨胀量膨胀量/%/%高岭高岭石石AlAl2 2SiSi2 2O O5 5OHOH4 41:11:17.2 7.2 强强5A1-O-)。在这种情况下所形成的双电层，其电性与层面上相同。在粘土硅氧四面体的端面，通常由于H+的解离而带负电。但粘土悬浮体中常常有少量Al3+存在，它将被吸附在硅氧四面体的破键处，从而使之带正电。粘土端面可以形成正溶胶形式的双电层，这一点与电泳实验中粘土颗粒带负电并不矛盾。因为端面所带的正电荷与粘土层面上带的负电荷数量相比，是很少的。就整个粘土颗粒而言，它所带的净电荷是负的，故在电场的作用下向正极运移。需要指出的是：粘土溶胶悬浮体一般是碱性环境，端表面带负电；平表面的双电层占绝对优势。粘土端面上的双电层结构第35页/共51页第一章粘土胶体化学基础电泳实验表明，胶体中的电解质浓度越高，电泳速度越慢，即电位越小，这就是电解质对双电层的压缩作用。压缩程度与反离子浓度和价数有关：反离子价数越高，压缩增强；反离子浓度越大，压缩增强越大。当电解质的浓度增大到一定值时，电势为零(电泳速度为零)，该状态称为等电点。4）电解质对双电层的压缩作用第36页/共51页第一章粘土胶体化学基础对于因电离或吸附定势离子形成的双电层，随着电解质浓度增加，电位变小，双电层变薄，但其表面电势保持不变，这种双电层成为恒表面电势型双电层。对于因晶格取代所形成的双电层，表面电荷多少取决于晶格取代的程度，与溶液中的电解质无关，随着电解质浓度增加，电位变小，双电层变薄，但其表面电荷保持不变，表面电势下降(导致电位更快的降低)，故称其为恒表面电荷型双电层，该种双电层更易被压缩。5）离子交换吸附指一种离子被吸附的同时，从吸附剂表面顶替出等当量的带相同电荷的离子的过程。它有如下特点：同电性离子等当量交换；离子交换吸附是动态过程(可逆过程)；离子交换吸附速度较慢。第37页/共51页第一章粘土胶体化学基础粘土颗粒表面具有离子交换吸附的特性。粘土晶层平表面吸附的补偿阳离子可部分或全部被水中的其它阳离子所交换。例如，钠蒙脱石表面的Na+可全部被水中的Ca2+所交换；高岭石表面的H+可被水中的Na+交换下来离子交换吸附遵守如下规则：(1)带正电的吸附剂交换吸附负离子；带负电的吸附剂交换吸附阳离子。(2)阳离子价数越高，吸附能力越强。(3)对同价阳离子：离子的水化能力越低或水化半径越小，吸附能力越强。常见阳离子在粘土上吸附能力有如下顺序：Li+Na+K+NH4+Mg2+Ca2+Ba2+Al3+Fe3+H+注意：NH4+水化能力弱(72千克/mol)，且是多原子离子，吸附能力较强；H+水化很差，体积特别小，吸附能力比Fe3+、Al3+均强。故pH对钻井液性能影响很大。第38页/共51页第一章粘土胶体化学基础1）带电性4、粘土矿物的性质吸附：物质在两相界面上自动浓集的现象称为吸附；包括物理吸附和化学吸附。物理吸附：指吸附剂与吸附质通过分子间力而产生的吸附（包括氢键力）。化学吸附：指吸附剂与吸附质之间通过化学键而产生的吸附。片状粘土颗粒平表面存在晶格取代，在溶液中可交换阳离子的解离，使晶层表面带负电，端表面断键后的带电性取决于介质pH，酸性或中性带正电，碱性下带负电。这两种来源带电性的代数和，决定了粘土水溶胶悬浮体的最后带电性。一般情况下，粘土水溶胶悬浮体（多数是指钻井液）是碱性环境，对外显负电性。2）吸附性第39页/共51页第一章粘土胶体化学基础物质在粘土表面的吸附有物理吸附和化学吸附。粘土晶层平表面吸附的补偿阳离子可部分或全部被水中的其它阳离子所交换，是离子交换吸附，属于化学吸附；水中的表面活性剂，高分子聚合物，无机盐等都能在粘土表面吸附，也属于化学吸附。3）膨胀性和分散性 不同粘土矿物的膨胀性有很大不同，如蒙脱石是膨胀性的而伊利石和高岭石是非膨胀性的。粘土矿物吸水后体积增大的特性是膨胀性。粘土颗粒因水化作用分散成更小颗粒的现象，称为其水化分散性。粘土的阳离子交换容量（CEC）：每100克干粘土所含可交换阳离子的总量。单位mmol/100g土。第40页/共51页第一章粘土胶体化学基础粘土矿物本身的结构：它是起决定作用的，结构决定了其晶层间连接力的强弱。补偿阳离子的类型：补偿阳离子水化能越大，粘土矿物的膨胀性越强。介质的pH值和含盐量：PH值越高，电位越大，膨胀性越强，含盐量越高或盐的阳离子价数越大，压缩双电层作用越大，电位越小，膨胀性越弱。粘土矿物的种类，膨胀性越强的粘土矿物，在水中的分散性越强。粘土颗粒的胶结强度，粘土颗粒间胶结越强，水化分散能力越弱。影响膨胀性的因素影响分散性的因素第41页/共51页第一章粘土胶体化学基础4）聚结性（凝聚性）（1）胶体的稳定性 胶体的稳定性有两种不同的概念：即动力(沉降)稳定性和聚结稳定性。动力稳定性：是指在重力作用下分散相粒子是否容易下沉的性质。一般用分散相下沉速度的快慢来衡量动力稳定性的好坏。聚结稳定性：是指分散相粒子是否容易自动聚结变大的性质。不管分散相粒子的沉降速度如何，只要它们不自动降低分散度，聚结度变大，该胶体就是聚结稳定性好的体系。二者是不同的概念，但又相互联系。如果分散相粒子自动聚结变大，那么，由于重量加大，必然引起下沉。因此，失去聚结稳定性，最终必然失去动力稳定性。由此可见，聚结稳定性是最根本的。第42页/共51页第一章粘土胶体化学基础（2）影响聚结性的因素胶体粒子之间的吸力能是永恒存在的。只是当胶体处于相对稳定状态时，吸力能被斥力能所抵消而已。一般说来，外界因素很难改变吸引力的大小，然而改变分散介质中电解质的浓度与价态则可显著影响胶粒之间的斥力位能。电解质浓度的影响 由下图可见，在低的和中等浓度电解质存在时，总位能有一个最大值，但随着电解质浓度的升高，斥能峰降低；而高浓度电解质存在时，除了胶体粒子非常靠近的距离以外，在任何距离上都是吸引能占优势，在这种情况下聚结速度最快(图中c)。在中等电解质浓度下(图中b)，由于“远程”斥力能的作用，聚结过程延缓了。在低电解质浓度下(图中a)，由于存在明显的“远程”斥力作用，聚结过程很慢。第43页/共51页第一章粘土胶体化学基础反离子价数的影响电解质中起聚沉作用的，主要是与胶粒带相反电荷的反离子，反离子价数愈高，聚沉率愈高。第44页/共51页第一章粘土胶体化学基础同价离子聚沉能力的次序与水化离子半径从小到大的次序大致相同，这可能是由于水化离子半径越小，越容易靠近胶体粒子的缘故。对高价离子，影响其聚沉能力的因素中，价数是主要的，离子大小的影响，相对地就不那么显著了。反离子大小的影响同价离子的聚沉率虽然相近，但仍有差别，特别是一价离子的差别比较明显，若将各离子按其聚沉能力的顺序排列，则一价阳离子的排序为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+一价阴离子的顺序为：F-IO3-H2PO4-BrO3-Cl-C1O3-Br-I-CNS-第45页/共51页第一章粘土胶体化学基础同号离子的影响总之就主要因素来讲，双电层的斥力阻碍聚结，电解质浓度越低，反离子价态越低，压缩双电层作用越小，聚结稳定性越好；反之，电解质浓度增加，反离子价态越高，压缩双电层作用越强，聚结稳定性越差，越易聚结变大甚至沉淀。分子间引力（范德华力）导致聚结，分子间的引力越大，越易聚结。与胶粒所带电荷相同的离子称为同号离子，一般说来。它们对胶体有一定的稳定作用，可以降低反离子的聚沉能力。但有机高聚物离子(聚电解质)例外，即使与胶粒带电相同，也能被胶粒吸附。相互聚沉现象 一般情况下，带相同电荷的两种溶胶混合后没有变化（有个别例外）。若将两种相反电荷的溶胶相互混合，则发生聚沉。第46页/共51页使用时，直接删除本页！精品课件，你值得拥有！精品课件，你值得拥有！第47页/共51页使用时，直接删除本页！精品课件，你值得拥有！精品课件，你值得拥有！第48页/共51页使用时，直接删除本页！精品课件，你值得拥有！精品课件，你值得拥有！第49页/共51页第一章粘土胶体化学基础作业1、胶体、胶体化学的概念及主要研究对象？2、举出气溶胶、液溶胶、固溶胶的两种实例？阐述胶体体系的基本特征？3、单位晶层、可交换阳离子、CEC的概念？粘土矿物的主要性质有哪些？4、为什么说高岭石、伊利石是非膨胀性的粘土矿物，而蒙脱石是膨胀性粘土矿物？第50页/共51页感谢您的观看！第51页/共51页