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电位分析法下第1页，本讲稿共45页 理理想想的的离离子子选选择择性性电电极极只只是是对对一一种种离离子子产产生生电电位位响响应应。但但事事实实上上，电电极极不不仅仅对对一一种种离离子子产产生生响响应应，而而且且会会对对与与欲欲测测离离子子共共存存的的某某些些离离子子也也会会影影响响离离子子选择性电极的膜电位。选择性电极的膜电位。例例如如：在在用用pH玻玻璃璃电电极极测测定定溶溶液液的的pH值值时时，在在碱碱性性或或酸酸性性很很强强的的条条件件下下，就就会会使使玻玻璃璃电电极极对对H+的的响响应应将将偏离理想线性关系。偏离理想线性关系。第2页，本讲稿共45页钠钠误误差差（碱碱差差）用用pH玻玻璃璃电电极极测测定定pH值值大大于于9的的碱碱性性溶溶液液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH值比实际数值偏低的现象。值比实际数值偏低的现象。在在pH大于大于9的条件下，膜电位应修正为：的条件下，膜电位应修正为：式中：式中：为为Na+对对H+的的选择性系数选择性系数（selectivitycoefficient）。）。原原因因：由由于于在在水水化化凝凝胶胶层层与与溶溶液液界界面面间间的的离离子子交交换换过过程程中中，不不仅仅有有H，而而且且还还有有Na参参与与，结结果果由由电电极极电电位位值值反反映映出出来来的的是是H活活度度增增加，加，pH值下降。值下降。第3页，本讲稿共45页酸差酸差测定强酸溶液，测得的测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。值比实际数值偏高的现象。原原因因：由由于于在在强强酸酸溶溶液液中中，水水分分子子活活度度减减小小，而而H以以H3O形式传递，结果到达电极表面的形式传递，结果到达电极表面的H减少，减少，pH值增加。值增加。pH计合适的测量范围计合适的测量范围2 12。第4页，本讲稿共45页 般般而而言言，若若测测定定i i离离子子（选选择择性性电电极极的的欲欲测测离离子子）时时，共共存存的的j j离离子子（干干扰扰离离子子）也也有有响响应应，膜膜电电位位可可表表示示为：为：式中第二项对阳离子为正号；对阴离子为负号。式中第二项对阳离子为正号；对阴离子为负号。第5页，本讲稿共45页离子选择性系数离子选择性系数Ki,j的物理意义：的物理意义：1.它是在其他相同条件下，同时提供相同的电位时的欲测离子它是在其他相同条件下，同时提供相同的电位时的欲测离子活度活度ai与干扰离子活度与干扰离子活度aj的比值：的比值：Ki,j愈小，说明愈小，说明j离子的干扰愈小，即此电极对欲测离子的选择性离子的干扰愈小，即此电极对欲测离子的选择性愈好。愈好。Ki,j愈小愈好。愈小愈好。2.Ki,j值值并并非非一一真真实实的的常常数数，其其值值与与i和和j离离子子的的活活度度和和实实验验条条件件等等有有关关，所所以以不不能能直直接接利利用用Ki,j的的文文献献值值作作为为分分析析测测定定时时的的干干扰扰校校正正。但但可可作作为为判判断断离离子子选选择择性性电电极极在在已已知知杂杂质质存存在在下下时时的的干干扰扰程程度的一个指标，对拟定有关分析方法时起参考作用。度的一个指标，对拟定有关分析方法时起参考作用。第6页，本讲稿共45页相对误差的计算：相对误差的计算：根据根据Ki,j的定义，利用下式可以估量在测定中的误差：的定义，利用下式可以估量在测定中的误差：例：例：NO3-的的ISE，在，在0.50mol/L的的Na2SO4中测定中测定8.210-4mol/L的的NO3-，由，由SO42-引起的测定误差为引起的测定误差为(已知已知)：第7页，本讲稿共45页测定离子活（浓）度的方法测定离子活（浓）度的方法第8页，本讲稿共45页与与用用pH指指示示电电极极测测定定溶溶液液pH时时类类似似，用用离离子子选选择择性性电电极极测测定定离离子子活活度度时时也也是是将将它它浸浸入入待待测测溶溶液液而而与与参参比比电电极极组组成成原原电池，并测定其电动势。电池，并测定其电动势。HgHg2Cl2,KCl 试液液 LaF3 NaF,NaCl,AgCl Ag以氟离子选择性电极测定以氟离子选择性电极测定F-离子活度时组成如下工作电池：离子活度时组成如下工作电池：对各种离子选择性电极：对各种离子选择性电极：第9页，本讲稿共45页1 1标准曲线法标准曲线法 配配制制出出与与试试样样组组成成相相似似的的标标准准溶溶液液来来制制作作标标准准曲曲线线。即即将将离离子子选选择择性性电电极极与与参参比比电电极极插插入入一一系系列列活活(浓浓)度度已已知知的的标准溶液并测定相应的电动势标准溶液并测定相应的电动势 标标准准曲曲线线法法不不容容易易制制作作，一一般般适适合合于于大大批批量量同同类类样样品品的的测测定定；而而对于个别样品的测定，可用直接比较法。对于个别样品的测定，可用直接比较法。注意：注意：离子活度系数保持不变时，离子活度系数保持不变时，膜电位才与膜电位才与logci呈线性关系。呈线性关系。-恒定背景法恒定背景法第10页，本讲稿共45页例例如如，用用氟氟离离子子选选择择电电极极测测定定自自来来水水中中氟氟离离子子，TISAB由由1.0molL-1氯氯化化钠钠、0.25molL-1醋酸、醋酸、0.75molL-1醋酸钠和醋酸钠和1.010-3molL-1柠檬酸钠组成。柠檬酸钠组成。离子强度调节剂（离子强度调节剂（TISAB）的作用：）的作用：第一，维持样品和标准溶液恒定的离子强度；第一，维持样品和标准溶液恒定的离子强度；第二，保持试液在离子选择电极适合的第二，保持试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免范围内，避免H或或OH的干扰；的干扰；第三，使被测离子释放成为可检测的游离离子第三，使被测离子释放成为可检测的游离离子离子强度调节剂离子强度调节剂（totalionicstrengthadjustmentbuffer）(TISAB)法法 离离子子强强度度调调节节剂剂是是浓浓度度较较大大的的电电解解质质溶溶液液。将将它它加加入入到到标标准准溶溶液液和和试样溶液中去，使离子强度保持一致，从而使活度系数基本相同。试样溶液中去，使离子强度保持一致，从而使活度系数基本相同。第11页，本讲稿共45页2.2.标准加入法标准加入法标标准准曲曲线线法法要要求求标标准准溶溶液液与与待待测测溶溶液液具具有有相相近近的的离离子子强强度度和和组组成成，否否则则将将会会因因活活度度系系数数 变变化化而而引引起起误误差差。而而标标准准加加入入法法则则在在一一定定程程度度上上减免这一误差的产生。减免这一误差的产生。设：未知液中待测离子浓度为设：未知液中待测离子浓度为cx，溶液体积为，溶液体积为V0，测得电动势为，测得电动势为E1，则则x1为游离的离子的摩尔分数。为游离的离子的摩尔分数。第12页，本讲稿共45页 然然后后加加入入小小体体积积Vs（约约为为试试样样体体积积的的1/100）的的待待测测离离子子的的标标准准溶溶液液（浓浓度度为为cs，且且cs约约为为cx的的100倍倍），然然后后再再测定其电动势测定其电动势E2，于是得：，于是得：其中：其中：因因VsV0,可以认为：可以认为：x1 x2，1 2，且：且：第13页，本讲稿共45页若：若：E2 E1，令：令：取反对数：取反对数：第14页，本讲稿共45页仅需一种标准溶液；仅需一种标准溶液；操作简单快速；操作简单快速；适适用用于于组组成成比比较较复复杂杂，测测定定份份数数较较少少的的试试样样注注意意：为为保保证证能能获获得得准准确确的的结结果果，在在加加入入标标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。标准加入法的优点标准加入法的优点第15页，本讲稿共45页在在电电位位法法中中，离离子子选选择择电电极极的的Gran作作图图法法相相当当于于多多次次标标准准加加入入法法，通通常常连连续续加加入入5次次。若若为为一一价价阳阳离离子子，其其电电极极电电位位可可表表示为：示为：经改写得：经改写得：3.Gran作图法作图法1 12 24 4V Vs s(V(V0 0+V+Vs s)1010E/SE/SVsVs/mL/mL3 3以以对对VS作作图图得得一一直直线线,将将直直线线外外推推与与横横坐坐标标相相交于交于Vs，即，即:第16页，本讲稿共45页缺缺点点：需需多多次次对对测测得得的的电电位位值值进进行行较较繁繁的的指指数数运算。运算。设计了特殊的设计了特殊的Gran坐标纸坐标纸第17页，本讲稿共45页第第一一，Gran坐坐标标纸纸是是已已校校准准10体体积积变变化化的的半半反反对对数数坐坐标标纸纸。若若试试液液VX取取100ml，横横坐坐标标每每一一大大格格为为1mL。若若取取50mL，每每一一大大格为格为0.5mL。第第二二，Gran坐坐标标纸纸制制作作时时纵纵坐坐标标按按1010nE/SnE/S标标度度。S是是离离子子选选择择电电极极的的斜斜率率，规规定定一一价价离离子子是是58mV。因因此此在在标标定定纵纵坐坐标标时时，一一价离子每一大格代表价离子每一大格代表5mV。测测定定时时，只只需需以以实实测测电电位位值值（纵纵坐坐标标）对对实实际际加加入入的的标标准准溶溶液液的的体积（横坐标）作图，使用相当方便。体积（横坐标）作图，使用相当方便。Gran作作图图法法是是采采用用一一种种半半反反对对数数的的Gran坐坐标标纸纸，可可将将(V0+Vs)10nE/S与与Vs的线性关系直接转变为的线性关系直接转变为EVs曲线曲线第18页，本讲稿共45页4.4.直读法直读法在在pH计计或或离离子子计计上上直直接接读读出出试试液液的的pH（pM）值值的方法称为直读法。的方法称为直读法。第19页，本讲稿共45页影响测定的因素影响测定的因素1.1.温度温度 温温度度不不仅仅影影响响直直线线的的斜斜率率，而而且且也也影影响响直直线线的的截截距距、K K项项包包括括参参比比电电极极电电位位、液液接接电电位位等等，这这些些电电位位数数值值都都与与温温度度有有关关。因因此此整整个个测测定定过过程程中中应应保保持持温温度度恒恒定定，以以提提高高测测定定的的准准确度确度。2.2.电动势的测量电动势的测量 电动势测量的准确度（亦即测量系统误差）直接影响到测电动势测量的准确度（亦即测量系统误差）直接影响到测定的准确度。电动势测量误差定的准确度。电动势测量误差 E与相对误差与相对误差 c/c的关系为：的关系为：第20页，本讲稿共45页在在298K时：时：第21页，本讲稿共45页对对一一价价离离子子的的电电位位测测定定误误差差，每每 1mV产产生生约约4%的的浓浓度度相相对对误误差差，二二价价离离子子则则为为8%。说说明明用用直直接接电电位位法法测测定定的的误误差差一一般般较较大大，尤其是对高价离子特别严重。尤其是对高价离子特别严重。因因此此离离子子电电极极适适用用于于测测定定低低价价离离子子；对对于于高高价价离离子子，一一般般将将其其转化为电荷数较低的络离子后进行测定。转化为电荷数较低的络离子后进行测定。例如：例如：第22页，本讲稿共45页3.3.干扰离子的影响干扰离子的影响共共存存离离子子之之所所以以发发生生干干扰扰作作用用有有的的是是由由于于能能直直接接与与电电极极膜膜发发生生作作用用，如如；当当干干扰扰离离子子和和电电极极膜膜反反应应生生成成可可溶溶性性络络合合物物时时会会发发生生干干扰扰，以以氟离子电极为例，当试液中存在大量柠檬酸根离子（氟离子电极为例，当试液中存在大量柠檬酸根离子（Ct3-)时：时：另另一一种种干干扰扰是是指指当当共共存存离离子子在在电电极极膜膜上上反反应应生生成成一一种种新新的的、不溶性化合物。如：不溶性化合物。如：SCN-与与Br-电极的溴化银膜反应：电极的溴化银膜反应：第23页，本讲稿共45页 试试液液中中其其它它共共存存离离子子还还可可能能在在不不同同程程度度上上影影响响溶溶液液的的离离子子强强度度，从从而而影影响响被被测测离离子子活活度度的的测测定定；亦亦可可能能与与被被测测离离子子形形成成络合物或发生氧化还原反应而影响测定。络合物或发生氧化还原反应而影响测定。消除干扰的方法：消除干扰的方法：最最简简便便的的方方法法是是加加入入掩掩蔽蔽剂剂，只只有有必必要要时时，才才预预先分离干扰离子。先分离干扰离子。第24页，本讲稿共45页4.4.溶液的溶液的pHpH 因因为为H+或或OH-能能影影响响某某些些测测定定，必必要要时时应应使使用用缓缓冲冲溶溶液液一一维维持持一一个个恒恒定定的的pH范范围围。例例如如氟氟离离子子选选择择性性电电极极必必须须在在pH56范范围内进行测定样品中围内进行测定样品中F-浓度。浓度。5.5.被测离子的浓度被测离子的浓度 使使用用离离子子选选择择性性电电极极可可以以检检测测的的线线性性范范围围一一般般为为10-110-6mol/L。检检测测的的下下限限取取决决于于组组成成电电极极膜膜的的活活性性物物质质的的性性质质。此此外外，线线性性范范围围还还与与共共存存离离子子的的干干扰扰和和pH等等有关。有关。第25页，本讲稿共45页测试仪器测试仪器一、离子选择性电极测定系统组成：一、离子选择性电极测定系统组成：组成组成电极系统电极系统试液容器试液容器搅拌装置搅拌装置电动势测量装置电动势测量装置ISE和和SCE如精密毫伏计如精密毫伏计二、测试仪器的要求：二、测试仪器的要求：1.1.足够高的输入阻抗；足够高的输入阻抗；2.2.必要的测量精度和稳定性。必要的测量精度和稳定性。第26页，本讲稿共45页离子选择性电极分析的特点及应用离子选择性电极分析的特点及应用一、离子选择电极测定的优点一、离子选择电极测定的优点1.测量的线性范围较宽，一般有测量的线性范围较宽，一般有4 6个数量级个数量级2.在有色或混浊的试液中也能测定在有色或混浊的试液中也能测定3.响响应应快快，平平衡衡时时间间较较短短（约约1分分钟钟），适适用用于于流流动动分分析析和和在在线线分分析析4.仪器设备简便仪器设备简便5.采用电位法时，对样品是非破坏性的，而且能用于小体积试液的测定。采用电位法时，对样品是非破坏性的，而且能用于小体积试液的测定。第27页，本讲稿共45页二、应用二、应用 环环保保、生生物物化化学学、临临床床化化工工和和工工农农业业生生产产领领域域中中的的成成分分析。分分析。第28页，本讲稿共45页缺点：缺点：a)选择性差选择性差b)电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；c)一些一些“硬硬”金属，如金属，如Fe,Cr,Co,Ni。其电极电位的重现性差；。其电极电位的重现性差；较较常常用用的的金金属属基基电电极极有有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中中性性溶溶液液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶溶液液要要作作脱脱气气处处理理)。第29页，本讲稿共45页电位滴定法电位滴定法第30页，本讲稿共45页一、定义一、定义在在滴滴定定液液中中插插入入指指示示电电极极和和参参比比电电极极，通通过过测测量量电电池池电电动势在滴定过程中电位的变化来确定终点的方法。动势在滴定过程中电位的变化来确定终点的方法。在在进进行行有有色色或或混混浊浊液液的的滴滴定定时时，使使用用指指示示剂剂确确定定滴滴定定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。第31页，本讲稿共45页二、电位滴定法的基本原理及装置二、电位滴定法的基本原理及装置 电电位位滴滴定定法法与与电电位位法法一一样样，以以指指示示电电极极、参参比比电电极极与与试试液液组组成成电电池池；不不同同的的是是需需要要加加入入滴滴定定剂剂进进行行滴滴定定，并并测测量量滴滴定定过过程程中中指指示电极电位的变化。示电极电位的变化。第32页，本讲稿共45页（l l）准准确确度度较较电电位位法法高高，与与普普通通容容量量分分析一样，测定的相对误差可低至析一样，测定的相对误差可低至0.20.2。（2 2）能能用用于于难难以以用用指指示示剂剂判判断断终终点点的的浑浑浊或有色溶液的滴定。浊或有色溶液的滴定。（3 3）用用于于非非水水溶溶液液的的滴滴定定。某某些些有有机机物物的的滴滴定定需需在在非非水水溶溶液液中中进进行行，一一般般缺缺乏乏合合适的指示剂，可采用电位滴定。适的指示剂，可采用电位滴定。（4 4）能能用用于于连连续续滴滴定定和和自自动动滴滴定定，并并适适用于微量分析。用于微量分析。(一一)特点特点第33页，本讲稿共45页滴定终点的确定滴定终点的确定:有有作图法作图法和二级微商计算法两种和二级微商计算法两种；E E-V V曲线法曲线法：如如图图（a a）所所示示。E E-V V曲曲线线法法简简单单，但但准准确确性性稍差。稍差。E E/V V-V V曲线法：曲线法：如如图图（b b）所所示示。E E/V V近近似似为为电电位位对对滴滴定定剂剂体体积积的的一一阶阶微微商商，由由电电位位改改变变量量与与滴滴定定剂剂体体积积增增量量之之比比计计算算之之。E E/V V -V V曲曲线线上上存存在在着着极极值值点点，该点对应着该点对应着E E-V V曲线中的拐点。曲线中的拐点。2 2E E/V V 2 2-V V曲线法：曲线法：2 2E E/V V 2 2表表示示E-VE-V曲曲线线的的二二阶阶微微商商，一一阶阶微微商商的的极极值值点点对对应应于于二二阶阶微微商商等等于于零零处处2 2E E/V V 2 2值值由由下式计算：下式计算：(二二)滴定终点的确定滴定终点的确定第34页，本讲稿共45页 1 1酸碱滴定酸碱滴定只要有百分之几个单位的只要有百分之几个单位的pH值变化，即可准判断滴定终点。因值变化，即可准判断滴定终点。因此很多弱酸、弱碱、混合酸此很多弱酸、弱碱、混合酸(碱碱)均可用电位法滴定均可用电位法滴定.电极体系电极体系电位滴定比化学指示剂指示终点灵敏度高。电位滴定比化学指示剂指示终点灵敏度高。用电位滴定法来确定非水滴定的终点较合适。用电位滴定法来确定非水滴定的终点较合适。指示电极指示电极pH玻璃电极玻璃电极参比电极参比电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极三、电位滴定法的应用三、电位滴定法的应用第35页，本讲稿共45页(1)在醋酸介质中用在醋酸介质中用HClO4滴定吡啶；滴定吡啶；(2)在乙醇介质中用在乙醇介质中用HCl溶液滴定三乙醇胺溶液滴定三乙醇胺(3)在异丙醇和乙二醇混合溶液中在异丙醇和乙二醇混合溶液中HCl溶液滴定苯胺和溶液滴定苯胺和生物碱；生物碱；(4)在二甲基甲酰胺介质中可滴定苯酚；在二甲基甲酰胺介质中可滴定苯酚；(5)在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水杨在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水杨酸混合物。酸混合物。第36页，本讲稿共45页2.2.氧化还原滴定氧化还原滴定氧化还原滴定都可以用电位滴定法进行氧化还原滴定都可以用电位滴定法进行电极体系：电极体系：指示电极指示电极:零类电极，如惰性的零类电极，如惰性的Pt电极等电极等参比电极参比电极:饱和甘汞电极。饱和甘汞电极。第37页，本讲稿共45页(1)标准溶液：高锰酸钾；标准溶液：高锰酸钾；滴定对象：滴定对象：I-、NO3-、Fe2+、V4+、Sn2+、C2O42-。(2)标准溶液：标准溶液：K4Fe(CN)6；滴定对象：滴定对象：Co2+。(3)标准溶液：标准溶液：K2Cr2O7；滴定对象：滴定对象：Fe2+、Sn2+、I-、Sb3+等。等。第38页，本讲稿共45页3.沉淀滴定沉淀滴定进进行行沉沉淀淀反反应应的的电电位位滴滴定定，应应根根据据具具体体反反应应确确定定指指示示电电极和参比电极。极和参比电极。指示电极指示电极:Ag电极电极Hg电极电极氯、碘等离子选择电极氯、碘等离子选择电极参比电极：双盐桥甘汞电极；参比电极：双盐桥甘汞电极；甘汞电极甘汞电极第39页，本讲稿共45页(1)指示电极：银电极指示电极：银电极标准溶液：标准溶液：AgNO3；滴定对象：滴定对象：Cl-、Br-、I-、SCN-、S2-、CN-等。等。可连续滴定可连续滴定Cl-、Br-、I-(2)指示电极：汞电极指示电极：汞电极标准溶液：硝酸汞；标准溶液：硝酸汞；滴定对象：滴定对象：Cl-、Br-、I-、SCN-、S2-、C2O42-等。等。(3)指示电极：铂电极指示电极：铂电极标准溶液：标准溶液：K4Fe(CN)6；滴定对象：滴定对象：Pd2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+等。等。第40页，本讲稿共45页第41页，本讲稿共45页4.4.络合滴定络合滴定 在在络络合合滴滴定定中中，若若共共存存杂杂质质离离子子对对所所用用金金属属指指示示剂剂有有封封闭闭、僵僵化化作作用用而而使使滴滴定定难难以以进进行行，或或需需要要进进行行自自动动滴滴定定时时，可可以以采采用用电电位位滴滴定。定。测测量量时时将将Hg电电极极插插入入含含有有微微量量（110-6molL-1）Hg2+Y4-(EDTA)和和被被测测金金属属离离子子Mz溶溶液液中中，此此电电极极（Hg|HgY2-，MYz-4，Mz+）的电极电位与）的电极电位与Mz浓度有关。浓度有关。第42页，本讲稿共45页参比电极：甘汞电极；参比电极：甘汞电极；标准溶液：标准溶液：EDTA(1)指示电极：汞电极；指示电极：汞电极；滴定对象：滴定对象：Cu2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+。(2)指示电极：氟电极；指示电极：氟电极；用氟化物滴定用氟化物滴定Al3+。(3)指示电极：钙离子选择性电极；指示电极：钙离子选择性电极；滴定对象：滴定对象：Ca2+等。等。第43页，本讲稿共45页例如例如Hg|HgY2,CaY2-,Ca2+电极，其电极反应为：电极，其电极反应为：HgY2-Ca2+2e=Hg+CaY2-电极电位为：电极电位为：指示电极指示电极也可以用离子选择电极也可以用离子选择电极如用氟离子选择电极指示下列反应：如用氟离子选择电极指示下列反应：第44页，本讲稿共45页小小 结结离子选择性系数离子选择性系数Ki,j的物理意义的物理意义测定离子活（浓）度的方法测定离子活（浓）度的方法第45页，本讲稿共45页