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10生物有机化合物内容提要糖、氨基酸、蛋白质、核酸等是生命中不可缺少的物质，了解这类生物有机化合物的结构极其性能是非常重要的。本章主要介绍碳水化合物、氨基酸、蛋白质、核酸的基本知识。学会利用前面所学的有机化学知识来处理生物有机化合物，同时掌握生物有机化合物所特有的结构和性质。在自然界中，人类、动物和植物体内存在着许多类有机化合物，它们中数量最多、分布最广的主要有两类：-类是碳水化合物，另一类是氨基酸与蛋白质，它们在生命体内具有极其重要的作用，是人类和动植物维持生命不可缺少的物质。碳水化合物占植物干重的80%左右。作为基本食物提供生物体活动所需能量的淀粉、棉麻木材中的纤维都是碳水化合物。水果、蜂蜜和人体内都含有各种碳水化合物。碳水化合物也是光合作用的产物，故也是储存太阳能的物质。生命活动的基本特征就是蛋白质不断自我更新(新陈代谢)的过程。细胞内除水以外，其余80%的物质是蛋白质。蛋白质在生物体内起组织结构作用和生物调节作用。从外界摄取的蛋白质为维持组织细胞的生长、更新和修复提供能量。另外，在生命体中普遍存在的核酸指导蛋白质的合成，决定生命体的遗传。总之，生物有机化合物与生命体密切相关，是极其重要的有机化合物。本章介绍碳水化合物、氨基酸、多肽、蛋白质及核酸。1 0.1 碳水化合物碳水化合物(carbohydrate),又称为糖(sugar),在自然界分布很广。它与蛋白质、脂肪 一起组成生命体营养的基础。早在十八世纪人们就发现葡萄糖、果糖等单糖都是由碳、氢、氧三种元素组成，且分子中氢和氧的原子数比与水分子相同，都 是2:1,它们的结构通式为CMmOm，BP Cn(H2O)m(n,m为正整数，n、m可以相同，也可不同)，即由碳和水组成的化合物，故由此而得名为碳水化合物。后来发现鼠李糖(C6H l2。5)，脱氧核糖(C5HH)。4)虽然组成上不符合上 述结构通式，但它们的结构和性质都与碳水化合物相似。另外，有些化合物如甲醛(CH 2。)、乙酸(C2H 4。2)、乳酸(C3H 6。3)的分子式均符合上述通式，可是它们的结构和性质与碳水化合物不同。因此碳水化合物这一词已失去了它原有的含意，由于沿用已久，至今人们仍然使用它。实质上现在碳水化合物是指多羟基醛、酮以及经水解后能生成多羟基醛、酮的一类化合物。碳水化合物(即糖类)，按其能否水解和水解的产物情况可分为以下三类：(1)单 糖：不能水解的多羟基醛或多羟基酮。例如葡萄糖、果糖和核糖。(2)低聚糖：水解后能生成210个分子单糖的化合物。其中最重要的是二糖，例如蔗糖、麦芽糖、纤维二糖等。(3)多 糖：水解后生成10个以上单糖分子的化合物。例如淀粉、纤维素等。10.1.1 单 糖单糖(monosaccharide)按分子中所含的默基是醛基还是酮基可分为醛糖(aldose)和酮糖(ketose)两类。又可按分子所含碳原子数目分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖。戊糖中最重要的是核糖和脱氧核糖，它们是核酸的组成部分。核酸在生命体中起着不可替代的作用。己糖中最重要的是葡萄糖和果糖。葡萄糖存在于葡萄汁和其它果汁中以及植物的根、茎、叶、花等中，也存在于动物血液里。它是人体内新陈代谢不可缺少的营养物质。天然的葡萄糖是右旋葡萄糖，称为右旋糖。工业上水解淀粉或纤维素得到葡萄糖。葡萄糖也是合成维生素C的原料，还可以在工业上用作缓和还原剂。在蜂蜜和水果中存在丰富的果糖。天然果糖是左旋体，称为左旋糖。果糖是常见糖类中最甜的糖,可用作营养剂、防腐剂等。下面以葡萄糖和果糖为例讨论单糖的结构、构型和性质。10.1.1.1 单糖的结构通过对单糖化学性质的研究得知单糖既有开链式结构，又有环状结构。1、开链式结构大量化学事实和结构分析表明单糖是多羟基醛酮。例如葡萄糖的开链式结构为五羟基己醛，由下列化学事实证实：(1)经分析表明，葡萄糖的分子式为C6Hl2。6。葡萄糖被钠汞齐(Na-Hg)还原得到己六醇，后者被碘化氢进一步还原生成正己烷。这说明葡萄糖的碳链骨架为含有六个碳的直链结构。(2)葡萄糖能与苯肺反应生成亮黄色晶体，也能与羟胺反应，表明它含有埃基。葡萄糖用滨水氧化生成含有六个碳原子的竣酸(碳链未断裂)，这说明葡萄糖含有末端谈基，即醛基。(3)葡萄糖与乙酸酊反应得到五乙酰基衍生物，表明它含有五个羟基，由于两个羟基在同一个碳上的结构(醛酮水合物)是不稳定的，故五个羟基连在五个碳原子上。综合上述化学事实得知葡萄糖的开链式结构为：CH2 CH CH CH CH CH OI I I I IOH OH OH OH OH用类似的化学方法证明果糖的开链式结构为五羟基2.己酮。CH 2 CH CH CH C CH oI I I I II IOH OH OH OH O OH在书写单糖的开链式结构时，一般将碳链竖写，默基位于上端，碳链的编号从靠近城基的一端开始。单糖的开链式结构常用Fischer投影式或更简单的式子表示。己醛糖分子中含有四个手性碳原子，应 有 24=16个立体异构体。自然界中存在的右旋葡萄糖只是其中之一。葡萄糖的构型是由德国的Fischer E.测定出来的，他同时推导出8 种 D-己醛糖和4 种戊醛糖之间的立体化学关系，Fischer E.因为在合成糖和喋吟衍生物方面的贡献获1902年的诺贝尔化学奖。右旋葡萄糖的结构可用Fischer投影式或更简单的式子表示如下：(：H O(*：H O(*3H O11UI 1*UH*IIO11 r IO*或*或1 1UI 1*UI 1*1 1(UI 1：H2OH (UI 1:H2OH(:H2OH2、构型和标记法在碳水化合物中存在立体异构体，为了确定其构型一般采用D、L 相对标记法和R、S 绝对标记法。在二十世纪初期还没有有机化合物绝对构型的发示方法，只能用相对构型来表示各种化合物构型之间的关系。最简单的单糖是2,3-二羟基丙醛(俗名甘油醛)，它含有一个手性碳原子，所以，它有一对对映体。根据甘油醛对映体的旋光性，人们规定右旋的一种构型(一OH写在右边的)为D-型甘油醛，另一种左旋的构型(一OH 写在左边)为L-型甘油醛，D、L 分别是Dextory和 Left的第一个字母，分别表示右旋和左旋。将其它单糖的构型与甘油醛比较，如编号最大的(距谈基碳最远的)不对称碳原子的构型与 D-(+)-甘油醛相同，就属于D 型；若与L-(-)-甘油醛相同，则为L 型。自然界中存在的葡萄糖和果糖是 D 型单糖。除甘油醛以外，其它单糖的相对构型D、L 与旋光性无对应关系。例如：CH OCH2OHH C V O HIc=oCH O1HO A C V H1HA C V O HiHO A(5V H1HA C OH：H C O HCH2OHH C OHCH2OH-O|O一iiiiiii一 D-(+)甘油醛D(+)前萄糖D-(-)-果糖CH OICH O|HO A C V HIHA g y O HCH O1HA C V O H1H O L HHA(5VO H1H Of HCH2OHHO A V HCH2OHHO A V HCH2OH-iL-(-)-甘油酸L-(-)葡萄糖L(+)阿拉伯糖D-葡萄糖是右旋的，而D-果糖是左旋的；L-葡萄糖是左旋的，但L-阿拉伯糖是右旋的。含有4个手性碳原子的己醛糖有16个异构体，其中8个为D型，8个为L型。D型糖的对映体一定是L型。类似地，己酮糖含有3个手性碳原子，故有23=8个异构体，其中4个D型，4个为L型。由于相对构型标记法只表示单糖中离埃基最远的手性碳原子的构型，并不能表示其它手性碳原子的构型。因此，相对构型标记法不能准确反映单糖分子的立体结构。为了准确反映手性分子的立体结构，二十世纪五十年代以后产生了绝对构型的表示方法。用R、S绝对构型标记法命名单糖时，将糖分子中的每个手性碳原子的构型都用R或S标示出来,例如天然的D-(+)-葡萄糖的名称是(2R,3s,4氐5吩(+)-2,3,4,5,6-五羟基己醛。但是在糖化学中，通常用俗名表示糖，故糖的构型常用D、L表示。自然界中存在的单糖大多数是D型的。含有36个碳原子的所 有D型醛糖的Fischer投影式及名称见表10.1。表10.1 一些D型醛糖CH OHHCH OOHOHCH2OHD-(一)赤御糖D-(-)-erythroseCH OCH OH|OHCH2OHD(十)甘油醛D-(+)-glyceraldehydeH OHCH OHOHCH2OH苏糖D-(-)-throseCH OCH OH-OHH O-HH-OHH O-HH-OHH-OHH O-HH O-HH-OHH-OHH-OHH-OHCH2OHD-()核糖D-(-)-riboseCH2OHD-(-)-阿拉伯糖D-(-)-arabinoseCH2OHD.(十)木糖D-(+)-xyloseCH OH-OHCH O CH OH-OHH-OHH-OHCH2OHCH2OH CH2OHD-(+)阿单糖D-(+)-altroseD-(+)-葡萄糖D-(+卜 glucoseH-OHCH2OHD-(-)-来苏糖D-(-)-lyxoseH-OHCH2OHCH2OH(：H0(：H0(：H0H0-H H-OH H O HH OH H O一 H H O-HH0 H H O H H O HH OH H OH H OH(:H 20H (：H2OH (：H2OHD-(+)半乳糖 D-(+卜塔罗糖D-(+)-galactose D-(+)-taloseD-(+)-阿洛糖D-(+)-alloseD.(+卜甘露糖D-(+)-maltoseD-卜 卜 古 洛 糖 D-(卜艾杜糖D-(-)-gulose D-(-)-idose3、环状结构单糖的开链式结构能揭示单糖的许多化学性质,但不能说明单糖的全部化学性质。例如D-葡萄糖的开链式结构不能说明下列性质:(1)在碱存在下，D-葡萄糖与硫酸二甲酯作用生成D-五甲基葡萄糖，后者没有醛的性质(若D-葡萄糖为开链式结构，则五甲基葡萄糖应具有醛的性质)。将 D-五甲基葡萄糖在稀酸中水解，只 有 个 甲 氧 基容易水解生成四甲基葡萄糖，它具有醛的性质(若D-葡萄糖为开链式结构，则 D-五甲基葡萄糖中五个甲氧基水解程度应相似)。(2)D-葡萄糖在5 0 以下从水溶液中结晶得到a-型晶体(熔点为14 6)；在 9 8 以上从水溶液中结晶得到小型晶体(熔点为150)。a-葡萄糖配成溶液，最初的比旋光度为+113 ,渐渐降低到+52.7就不再变化;0-葡萄糖配成的溶液最初的比旋光度为+18.7,渐渐升高到+52.7。也不再变化。这种比旋光度发生变化的现象，称为变旋光现象。这用开链式结构无法解释。(3)D-葡萄糖与甲醇在酸催化下制备缩醛时只能导入一个甲基,得到a-甲基-D-葡萄糖昔和0-甲基-D-葡萄糖甘，其比旋光度分别为(XD+159 和-3 4 ,它们的性质与缩醛相似，对碱稳定，在酸性溶液中水解成D-葡萄糖和甲醇(若为开链式结构，D-葡萄糖分子中含有醛基，应与二分子甲醇作用得到缩醛)。经过深入研究，并受到醛可以与醇作用生成半缩醛这一反应的启示，19 3 0年，哈沃斯提出D-葡萄糖具有分子内的醛基与醇羟基形成半缩醛的环状结构，现已得到证实。为了确定半缩醛环的大小，哈沃斯将D-甲基葡萄糖甘用硫酸二甲酯和氢氧化钠反应，使分子中四个醉羟基变成甲氧基，生成D-五甲基葡萄糖甘，后者中的缩醛结构稳定性不如酸键结构，故与稀盐酸作用，只有C(l)上的甲氧基被水解，得到D-四-0-甲基葡萄糖。这是一个环状半缩醛，它在溶液中与相应的开链式结构形成动态平衡。在开链式结构中有 个醛基和一个游离的醇羟基，这两个官能团都容易起反应。用硝酸氧化D-四-0-甲基葡萄糖得到三甲氧基戊二酸和二甲氟基丁二酸。由此可见D-四-0-甲基葡萄糖的开链式结构中游离的醉羟基连在C(5)上，因此，D-甲基葡萄糖甘为六元环。其他的实验事实如X-射线结构分析也证明了 D-葡萄糖为六元环，其他己醛糖或背一般也为六元环。D-葡萄糖的环状结构是C(l)醛基和C(5)羟基形成的半缩醛的结果。环的生成使谈基碳原子(称为异头碳原子)成为不对称原子，因此，同一单糖有两种环状的非对映异构体，它们的差别在于链端一个不对称碳原子的构型不同，这两种非对映异构体互为正位异构体(anomers),分别H a 和 0 表示。例如：D-葡萄糖的两种正位异构体分别为a-D-(+)-葡萄糖和p-D-(+)-葡萄糖。在溶液中环状结构与开链结构之CH OCH 20H 3D-(+)-葡萄糖当互变异构达到动态平衡时，a-D-葡萄糖约占3696,3-D-葡萄糖约占64%,而开链式结构含量极少。a-D-葡萄糖的比旋光度为+113,p-D-葡萄糖的比旋光度为+18.7。在溶液中存在互变异构动态平衡,所以，无论是a-D-葡萄糖还是P-D-葡萄糖配制成的溶液，最后溶液的比旋光度均为+52.7。虽然开链式结构在平衡混合物中含量很少，但 当 D-葡萄糖水溶液遇到谈基试剂(如羟胺、苯朋、氧化剂等)时，少量的开链式结构与谈基试剂反应，破坏平衡，使平衡向开链式移动，继续反应，因此D-葡萄糖水溶液显示携基的特性。对于与埃基发生可逆反应的试剂，由于开链式结构含量很少，D-葡萄糖不显示戳基的性质。例如D-葡萄糖只与一分子(而不是二分子)甲醇形成缩醛。这是环状结构与甲醇缩合的结果。由于环状结构有 5 个羟基，所以，D-葡萄糖能与硫酸二甲酯反应生成五甲基-D-葡萄糖，后者为缩醛，不显示醛的性质；且 C(l)上的缩醛甲氧基比其它4 个甲氧基活泼，在稀酸中较易水解。在 D-葡萄糖的甲醉溶液中通入氯化氢，即能生成异头碳匕羟基变成甲氧基的缩醛。糖的这种由半缩醛羟基转化为烷氧基而形成的衍生物称为糖甘(或糖成)。糖的半缩醛结构(环状结构)中，异头碳上的羟基称为甘羟基。与糖形成糖甘的非糖物质称为甘元。糖与甘元之间的键称为甘键。因此，D-葡萄糖与甲醇生成的化合物(缩醛)称为D-甲基葡萄糖甘。它的甘元是甲醇。D-葡萄糖在溶液中有a-和 B-两种半缩醛结构，所以D-葡萄糖与甲醇生成两种甘，它们是a-D-(+)-甲基葡萄糖昔和p-D-(+)-甲基葡萄糖甘。a-D-(+)-甲基前萄糖昔 B-D-(+)-甲基前萄糖昔它们是非对映体，可以用物理方法分离。在糖普分子中没有甘羟基。糖昔的环状结构不能与开链式结构互变，因此糖甘无变旋光现象，也无谈基特性。糖昔与般的缩醛一样，在碱性条件下是稳定的，但在酸性条件下，背键断裂水解为糖和甘元。糖的开链式结构可以用下面的方法改写成环状结构。将 Fischer投影式的碳骨架垂直于纸平面弯曲似环状(异头碳原子位于纸平面前面，左边原子或基团位于环平面上方，右边原子或基团位于环平面下方)，绕 C(4)C(5)键旋转，使 C(5)上的羟基位于环平面，C(5)上羟基与醛基缩合为半缩醛式(环状结构)。异头碳上羟基位于环平面下方为a-型；位于环平面上方为p-型。CH OH-H OH-H-OHHOH-OHiCH2OH糖的这种环状结构称为哈沃史(Howorth)式。有时不需要指出糖的正位异构体，就把异头碳上羟基写在环平面上，且异头碳原子上的H也可以省去:或单糖分子中的半缩醛环并不都是六元环，也有的是五元环。例如D-(-)-果糖:CH2OHcoCH2OHD-(-)果糖 B-D-(-)-块喃果糖糖的六元环和五元环的半缩醛可以根据相应的含氧杂环的名称分别用毗喃和吠喃表示。毗喃 吠喃例如：a-D-(+)-毗喃葡萄糖，供D-(-)-吠喃果糖，在水溶液中D-葡萄糖约36%为 a-毗喃型，约 64%为 P-毗喃型，a-和 P-吠喃型小于l%o4、构象糖的哈沃史式能清楚地表示出环上各原子和原子团之间相互关系，但毗喃环上的原子并不在同一平面内，而是类似于环己烷，具有椅式构象，例如B-D-箱萄糖的两种椅式构象为：在左边构象中所有体积大的取代基都在平伏键的位置，而右边构象中所有体积大的取代基均在直立 键 匕 因 此，左边构象较稳定。据计算，左边构象的能量比右边构象低25kJ-mo。晶体结构研究和其他研究方法说明B-D-葡萄糖以左边构象形式存在。a-D-葡萄糖也有两种椅式构象:0H左边构象比右边构象稳定，但左边构象中背羟基处于直立键位置，故其稳定性不如供D-葡萄糖中较稳定的构象（只有氢位于直立键位置）稳定。因此，D-葡萄糖溶液中，B-D-葡萄糖占优势。其 它 D-己醛糖的构象可参考葡萄糖的构象推出。例如：B-D-甘露糖、性D-阿洛糖和0-D-半乳糖的稳定构象为：H CH oOHOH HB-D-甘露糖 B-D-阿洛糖 B-D-半乳糖D-果糖也有变旋光现象。在水溶液中果糖主要为此喃型环状结构（分 为 a-型 和 0-型）。而果糖甘主要以映喃型环状结构（分为a-型和快型）形式存在。X-射线分析表明，吠喃型糖中五元环在同一平面上;毗喃型糖中六元环主要为椅式构象。OH HB-D-（-X喃果糖%D-（-卜毗喃果糖1 0.1.1.2 单糖的反应单糖是多羟基醛酮，含有谈基和羟基，能发生这些官能团的特性反应，如还原反应、氧化反应、加成反应、成醛反应、成酯反应等。单糖还含有相邻的醇羟基结构，故还能发生邻二醇的特性反应，如被高碘酸氧化。1、还原反应单糖用还原剂或催化加氢将城基还原为羟基生成糖醇（即多元醇）。例如，D-葡萄糖还原生成D-葡萄糖醇（又叫D-山梨醇），L-古洛糖还原也生成D-山梨醇：D-葡萄糖 D-山梨醇(H：H O-OH(H :H2OH-OHu1IOHH H UHOr 1u-CUHuc u(OH：H2OH(：H2OHL-古洛糖(:H 20H C：H 0i_ iHOH 111H H O 11v-1 1 1 2即：,HOH nC L J H C5 1uH(On nU：H 0(1 1:H2OHD-甘露糖还原为D-甘露醇，D-果糖的埃基在2 位，故还原产生新的手性中心，生成非对映异构体D-甘露醇和D-山梨醇:3H O(；H 20H (：H2OH (：H2OH1IOH H O11(i i HC_5 1_ u1 IUH H H OH _ H H0H H CU1 1O ri 1 1(Jl 1 1 1On II_ Ckl1 1CD-IO I1 1 1:H2OH(,露糖 D-UI 1 1 1:H2OH(甘露醇 DUI 1 11:H2OH(果糖 D-3H2OH1 梨醇在实验室中常用N aB L将糖还原成相应的糖醇。在工业上则用银作催化剂，在沸腾的乙醇溶液中加氢得到糖醇。山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中。山梨醇无毒，有轻微的甜味和吸湿性，可用作化妆品和药物。2、氧化反应单糖被不同的氧化剂氧化生成氧化程度不同的产物。醛糖或酮糖与弱氧化剂Tollens试剂和Fehling试剂均发生反应，与 Tollens试剂作用都产生银镜，与 Fehling试剂一起加热时生成氧化亚铜的砖纤.色沉淀。M Cu2+醛糖或酮糖-a Cu2O+氧化产物Tollens试剂和Fehling试剂都是碱性溶液。醛糖含有醛基，能被弱氧化剂氧化；酮糖都是a-碳上有羟基的酮，在碱性溶液中，存在开链式醛糖与开链式酮糖通过烯二醇而进行互变异构的平衡。例如：CH O jjH0 H CH2OHCH OH C-O H C=0H O1!11 _ 1U 2Cn MU1 11 1Ucun H口 OH r H OH_,i_ jUI 1 1 1:H2OH(1 1(UI 1 11:H 20H (:H 20H醛糖 烯二静 酮糖因此，酮糖也能被弱氧化剂（Tollens试剂和Fehling试剂）氧化。许多糖在生物体内的代谢都包括有烯醇化反应。与 Tollens试剂或Fehling试剂发生反应（即呈正反应）的糖叫还原糖，不发生反应（即呈负反应）的糖叫非还原糖。单糖的环状结构都有背羟基，其溶液中均有开链式结构存在，因此，单糖都是还原糖。糖甘在碱性溶液中不能变成醛糖或酮糖，因此，它不与Tollens试剂或Fehling试剂反应，故被称为非还原糖。Tollens试剂和Fehling试剂可区别还原性糖与非还原性糖，但不能区别醛糖与酮糖。Tollens试剂和Fehling试剂通常用于糖的检验，由于糖在碱性溶液中起复杂的重排和降解反应，因此，它们没有合成价值。漠水也是一个弱的氧化剂，在 pH=5-6的弱酸性条件下，直接氧化己醛糖为内酯。在此反应体系中，醛糖不发生分子的异构化反应及碳-碳键的断裂反应，因此，此反应有合成价值。此反应中，P-D-葡萄糖氧化速度为a-D-葡萄糖的250倍，说明反应是由试剂进攻异头碳上的羟基开始进行的，在平伏键位置上的羟基比在直立键位置上的羟基更容易起反应。生成的1,5-内酯（3 内酯）慢慢水解成醛糖酸，后者的水溶液在蒸发时容易生成1,4-内酯（丫内酯）。反应可能经由如下过程：D-葡萄糖CH2OHD-葡萄糖酸(2 0 HH 0HH0 HH 0HH 0HD-简萄糖酸-Y-内酯酮糖在同样氧化条件下不反应。因此，可用溟水作为试剂区别醛糖和酮糖。P-D-葡萄糖甘用臭氧氧化生成葡萄糖酸酯，a-异构体活性较低，不易被臭氧氧化。硝酸是强氧化剂，能使醛糖氧化为糖二酸。例如：H 0HD-葡萄糖C：H011UI 11 IO111 1UI 11 1CLJCUI 1:H2OHD-葡萄糖二酸c：00Hn UI 1HNO3 n(J-A1 1100 c 1 1UI 1rl(UI 1：00H内醋D-葡萄糖二酸有旋光性。将醛糖氧化为糖二酸，然后测其旋光性，这些性质可用于推测糖的构型。糖二酸也容易生成Y-内酯和3-内酯。D-果糖用硝酸氧化时，发生碳链的断裂，生成D-阿拉伯糖二酸及其它小分子氧化产物。(:H2OH(:=o2泪22HH OH1 1 EHNZCU3c1IUH HLOHCH nH+H-OH +HOHCH22Hn5 1(:O2H11(On(:H2OH生物体内由酶催化进行醛糖的氧化反应，醛基不受影响，而末端一CH20H氧化为竣基，生成糖醛酸。这是一个重要的生化反应。生成的糖醛酸衍生物可由尿液从动物体内排出，起到排毒作用。高碘酸氧化糖类时，邻二醉结构的碳链处及城基与谈基a-碳链处均发生断裂得到醛及酸：CH0IIfHO H+21H o，-H CH O+2H COOHCH2OH反应常是定量的，断裂一个碳-碳键消耗-摩尔104,产生-,摩尔103用银盐溶液滴定反应生成 的 1。3一，可以知道反应中C-C 键断裂的数目。例如氧化D-葡萄糖时，消 耗 5 摩尔高碘酸，生 成 5 摩尔甲酸和1 摩尔甲醛，表明葡萄糖中有5个 CC 键，共 6 个碳原子，且这6 个碳原子或为谖基碳，或与羟基相连。CH OH (0H1 IO1111OI 111(OH汨20H5 1(5；A H CH O+5H COOH糖普中也存在邻二醇结 构，故也可被高碘酸氧化。例 如：D-甲基毗喃葡萄糖昔氧化时消耗2摩尔高碘酸，生 成1摩 尔 甲 酸 和1摩尔二 醛，从后者的结构可以得知糖背分子中成环情况及三个相邻羟基的存在。H COOH3、成豚反应单糖很难以良好的晶体从溶液中析出，常常为浆状物。单糖中存在醛基和酮默基，能与苯朋反应生成易于提纯的，有特殊形状的黄色晶体，称为糖豚。此类反应称为成豚反应。糖豚不溶于水。不同的糖月杀晶形不同，熔 点 不 同。不同的单糖成月杀速度也不同，因此，常用成睬反应鉴定糖。糖成月杀的反应在早期糖化学的研究中发挥了极重要的鉴别作用。成 豚 反 应 在 单 糖 的C(l)和C(2)上均 形 成C=N双键，因此，醛糖生成 糖 豚 后C(2)不再是不对称碳原 子，而其余的不对称碳原子的构型则保持不变。CH：H 0*OH*UC_=NNHC6H5=NNHC6H5-H(H O：H 0*-H*H 0ri 6n5NnNU2 1-2C6H5NH NH2*H OH*H 1-1一 OH*CHH OH*HCD-(+)-OH：H2OH葡萄糖(D-(+/:H2OH而萄糖豚(D-(+):H2OH-甘露糖D-(+)葡萄糖与D-(+)-甘露糖都是己醛糖，它们生成同样的糖月杀，说明它们分子中C(3)、C(4)、C(5)的构型相同。在糖化学中这种只有一个碳原子构型不同的非对映异构体称为差向异构体(epimers)。除糖 类 外，在 酸、碱、热等条件下，只有一个手性中心发生构型改变而其余手性中心的构型不变的非对映异构体也可称为差向异构体。如内消旋酒石酸与光活性酒石酸互为差向异构体。酮糖与苯肿反应也在C(l)、C(2)上进行。果糖是一种己酮糖，它与苯肺作用生成D-(+)-葡糖臊。因此，果糖分子中C(3)、C(4)、C(5)的 构 型 与D-(+)-葡萄糖相同。糖成豚反应的机理尚不很清楚。反应可能经由过程如下：醛糖成月杀反应：CH OCH=NNHC6H 5CH=NNHC6H 5CH=NNHC6H 5|H2NNH C6H51 H2NNH C6H51 H2NNH C6H5CH OH -a CH OH -a C=o-A C=NNHC6H 5一 展。NH31-H2O IR-C6H5NH2RR酮糖成月杀反应：CH2OHCH2OHCH OCH=NNHC6H5IH2NNH C6H51H2NNH C6H51H2NNH C6H5 1C 0A C=NNHC6H5A C=NNHC6H5-a C=NNHC6H 5-H2 1NH 31-H2O IRR-C6H5NH2RR4、酸化和酯化反应单糖的环状结构中存在甘羟基和醇羟基，因此，单糖与适当的试剂反应可以得到单糖的酸或酯。例如，D-葡萄糖与硫酸二甲酯在碱存在下反应或与碘甲烷及氧化银反应，甘羟基和醇羟基全部甲基化生成D-五甲基葡萄糖。H OH2C 0H0 OH(CH3O)2SO2,NaOHCH3OH2CCH3O X-C H O C H30CH3或CH 3I,Ag2OD-葡萄糖D-五甲基葡萄糖D-葡萄糖与乙酸酊发生酯化反应生成D-五乙酸葡萄糖酯(又叫D-五乙酰基葡萄糖)。H OH2C O(CH3CO)2O CH 3COO-CH2 o-A CH3coeHO-X-s-C HO H 毗呢 CH3C OO-C HO O C C H3O H OOCCH 3D-箱萄糖 D-五乙酸葡萄酯糖糖的磷酸酯在生物体内有重要作用。它们是许多代谢过程的中间体。例如，在肝糖的生物合成和生物降解过程中，都含有a-D-1-磷酸葡萄糖酯和D-6-磷酸葡萄糖酯。H OH2CHOH O0OHOPO3H 2OPO3H 2屿一。OHa-D-1-磷酸葡萄糖酯D-6-磷酸葡萄糖酯核酸在生物体内起着极其重要的作用，B-D-核糖和D-2-脱氧核糖的磷酸酯是核酸的组成部分。6-D-核糖P-D-2-脱氧核糖B-D-核糖和B-D-2-脱氧核糖为吠喃型环状结构，3-和 5-位上的羟基与磷酸形成酯，同 时 1 -位上的羟基与嘴噬或喋吟缩合后形成核酸的基本单位核甘酸(见10.3.1)。5、差向异构化(epimerization)差向异构化作用就是在差向异构体之间进行的种直接可逆的转化过程。在碱性条件下，醛糖通过烯醇式转化为差向异构体，同时发生醛糖与酮糖间的相互转化。(HF：H0 巾-OH (：H0 OH -C-O H-H O!R 1HCH 20HC=0IR例如：在 8Xl(y3m oH/氢氧化钠溶液中，3 5 c 下 D-葡萄糖反应4 昼夜后生成D-果糖(28%),D-甘露糖(3%)和 D-葡萄糖的混合物。D.葡萄糖与D甘露糖的差向异构化也可通过下列反应实现。CH O C02HH-k o H H OHQ H B 2 H O-H 毗哽H-OH H20 H OHH-O H H 十 OHCH2OH CH2OHCH2OHCH 20HCH OH O-HH O-HH-OHH-OHCH2OH醛糖还可以通过下列反应转化为酮糖。CH O CH=NNHC6H5IH 2NNH C6H 5 一|CH OH C=N N HC 6H5RR醛糖 糖豚6、醛糖的递升和递降oO-HICCR邻酮醛糖Zn,H OAcCH2OHC=0IR酮糖将一个醛糖通过化学方法变为高一级的醛糖的过程叫做递升；变为低一级的醛糖的过程叫做递降。将醛糖与斑氟酸作用得到羟基腐，由于在反应过程中增加了一个不对称碳原子，所以得到两个非对映体。羟基脂水解生成的多一个碳原子的醛糖酸失水而成丫 内酯，再经钠汞齐还原得到高一级的醛糖。例如，D()-阿拉伯糖通过上述系列反应得到D(+)-葡萄糖和D-(+)甘露糖。C：H 0(：NCOOHH0-H(:H2OHH O -HH O-H cH CNH0-H1)Ba(OH)2H C-uPH=3-5 H OH-Ckl2)H 3OCH：0 Na-H g,H2OH OHH-OHI_ L ZL-JCl-I卜H OHH OH(：H 0(:H2OH(:H2OHH H(:H2OH1 IUD-(+卜甘露糖H-0HH-0H(：NCOOHCH20HH -O HH-O HH CN H O H1)Ba(O H)j H 0.HH OH2)七寸 H-OHH OHH-OH(：H2OHc泪20HCH2OHD-什 卜 葡萄糖H：H 0OHPH=3511Na-H g,H2O1 1011 1(UI；H 20H醛糖递降一般有两种方法。其一是将醛糖用电解法氧化或经溟水氧化后与氢氧化钙作用生成糖酸钙，后者用过氧化氢及铁盐处理变成低一级的醛糖。此法称为RufF降解法。例如将D.(+).葡萄糖降解为D-G)阿拉伯糖。(H：H 0-O H-(H：00-0H但京3+r cJ:OOHnhCQH1 to-CO2 H OJ：H 011H-2UI 11 1O I1H0 H(D-()阿UI 1:H2OH立伯糖CD-(十):H2OH-葡萄糖1 1_(:H2OH _(0011:H2O H其二是将醛糖与羟胺反应生成的月亏与乙酢反应使分子中羟基乙酰化并脱去一分子水得到曙。曙在银氨溶液中失去氟基，然后在稀酸溶液中水解生成少一个碳原子的醛糖。此法称为Wohl降解法。例如:(H：H 0(OH H ：H=NOH OH H：=NOAc1IUM H2N O H-H AC2O.ZnCI2 A c 0 Ag(NH3)2+.11UI 1 1 1UI 1 “2。1 1CH-H0 A C 0OAc11(On H：H2OH (OH n：H2OHCUAC：H2OAC)H(NH COCH3)2(：H 01 IO11 H O稀 H CI _HHOH A HOHnC5 1 11：H2OH (UI 1:H2OH10.1.2低聚糖低聚糖(oligosaccharides)般指由10个以下相同或不同的单糖分子相互脱水结合起来的低聚分子。低聚糖中最常见的是二糖，如蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖等。组成二糖的两分子单糖之间的昔键有两种方式。种方式是一分子单糖的甘羟基与另 分子单糖的醇羟基脱水结合而成，如乳糖、麦芽糖、纤维二糖等。这样的二糖仍有一个半缩醛官能团和醇羟基存在，故能发生单糖的各种反应，如还原 Tollens试剂和Fehling试剂，与苯肿反应形成糖豚等，并有变旋光现象。另种方式是两分子单糖的甘羟基脱水结合而成，如蔗糖。这样的二糖已无潜在的醛谈基，故无醛基的性质，为非还原糖，不与苯胧反应，也无变旋光现象。二糖在酸催化下均水解为单糖。人及哺乳动物一般不能吸收二糖。但单糖能透过体内细胞膜而被吸收。一些单糖在体内吸收率高低次序为：D-半 乳 糖 D-葡 萄 糖 D-果糖D-甘露糖戊糖。但是一些二糖在人及哺乳动物体内特定酶的作用下水解为单糖而被吸收。10.1.2.1 麦芽糖淀粉在淀粉酶作用下水解得到(+)-麦芽糖(maltose)。麦芽中含有的淀粉酶常常用来使淀粉水解成麦芽糖，麦芽糖的名称由此而来。我国饴糖中的主要组分就是麦芽糖。麦芽糖甜度小于蔗糖，易溶于水，它的分子式为CI2H22OH o 它用无机酸水解生成两分子葡萄糖，因此它是由两分子葡萄糖失去一分子水的产物。麦芽糖能使Tollens试剂和Fehling试剂还原，与苯朋作用成豚，用澳水氧化时生成元酸一麦芽糖酸(CubhQQCOOH。它有a 和 p 两种形式(比旋光度分别为+168及+112),在溶液中有变旋光作用。这些事实说明麦芽糖，含有个半缩醛官能团。因此，麦芽糖是由一个葡萄糖分子中甘羟基与另一个葡萄糖分子中一个醇羟基失水生成的。麦芽糖能被。-葡萄糖甘酶水解生成两分子葡萄糖。-葡萄糖甘酶只能使a-糖甘水解，因此麦芽糖是种a-葡萄糖苜。为了确定麦芽糖中一个葡萄糖以哪个碳上的醇羟基参与背键的形成，人们将麦芽糖先氧化成麦芽糖酸后再甲基化，得到的八-0-甲基麦芽糖酸水解时生成-分子2,3,5,6-四-O-甲基葡萄糖酸和分子2,3,4,6-四-0-甲基葡萄糖，说明一分子葡萄糖以C(4)上的羟基参与昔的生成。因此，麦芽糖是由-吩子葡 萄 糖 的 a-甘羟基与另一分子的葡萄糖C(4)上的醇羟基脱水经a-1,4-昔键连接而成的二糖。即为4-0-(a-D-毗喃葡萄糖基)-D-毗喃葡萄糖。2,3,4,6-四-0-甲基葡鞫糖2,3,5,6-四-0-甲基葡萄糖酸a-麦芽糖与0-麦芽糖的构象式为:人及哺乳动物消化道中麦芽糖酶可将食入的麦芽糖水解为葡萄糖。葡萄糖透过细胞膜而被消化吸收。10.1.2.2纤维二糖在纤维素能作用下纤维素(如棉花)水解得到(+)-纤维二糖(cellobiose)。它无味，也是一种还原糖，一般化学性质与麦芽糖相同，但不能被a-葡萄糖甘酶水解，却能被葡萄糖甘酶水解成两分子葡萄糖，因此它是一个葡萄糖甘。用甲基化及水解等方法证明：纤维二糖是由一分子毗喃型环状葡萄糖的尸甘羟基与另一分子毗喃型环状葡萄糖C(4)上的醇羟基脱水经0-1,4-首键连接而成的二糖，即为4Q-(p-D-毗喃葡萄糖基)-D-毗喃葡萄糖。H虽然纤维二糖与麦芽糖在结构上的唯一区别是甘键类型不同，但它们在生理上的作用有很大差别，如人体能消化麦芽糖，却不能消化纤维二糖；但许多动物，如牛、马等能以纤维素为食料营养。10.1.2.3 乳糖(+)-乳糖也有甜味，但甜度不如蔗糖。它存在于人及哺乳动物的乳汁中，人乳含乳汁6-7%,牛羊乳含乳糖4-5%。在工业上乳糖是由牛奶制干酪时所得的副产品。乳糖在乳酸杆菌作用下可氧化成乳酸，牛奶变酸就是由于所含的乳糖变成了乳酸。乳糖为还原糖，能生成豚，有 酸和小两种形式，在溶液中有变旋光现象。a-乳糖的熔点为202,比旋光度 a D为+92.6。；小乳糖的熔点为252C,a 0为+34。乳糖在水溶液中达到平衡时 a。为+52.3。用B-半乳糖甘醐使乳糖水解忖，生成一分子葡萄糖和一分子半乳糖。因此它是一种供糖甘。乳糖用浸水氧化时生成乳糖酸，乳糖酸水解生成半乳糖与葡萄糖酸。因此，乳糖是一种小半乳糖甘。用甲基化及水解等方法证明：乳糖是由一分子毗喃型环状半乳糖的甘羟基与一分子毗喃型环状葡萄糖C(4)上的醇羟基脱水经。-1,4-普键连接而成的二糖，即为4-0-(供D-毗喃半乳糖基)-D-毗喃葡萄糖。乳糖在人体内经乳糖酶作用水解为能被人体吸收利用的半乳糖和葡萄糖。10.1.2.4 蔗糖(+)-蔗糖是自然界中分布最广泛的二糖。所有有光合作用的植物都含有蔗糖。甘蔗中含有1626%蔗糖，甜菜中含有1215%蔗糖，H蔗、甜菜等是工业上制取蔗糖的主要原料。蔗糖是生产数量最多的一种有机化合物，世界上每年生产的蔗糖一亿吨左右。蔗糖与其它糖不同，很容易结晶，很甜，但其甜度低于最甜的糖D-(果糖。蔗糖的分子式也是C|2H 22。心它水解时生成一分子D-(+)-葡萄糖和一 分 子 果 糖。蔗糖是右旋的，水解后生成的等量葡萄糖和果糖的混合物则是左旋的。由于蔗糖的水解使旋光的方向发生了转变，一般把蔗糖的水解反应称为转化反应，而水解生成的葡萄糖和果糖的混合物叫做转化糖，蜂蜜的主要组成就是转化糖。C l2 H 22。11+唉。-C6H 12。6+C 6H l2。6蔗 糖D-(+)葡 萄 糖 D-(-)-果 糖 可：=+66.5。=+52.7。可;。=-92。转化糖【始 =一20。在工业上用转化醐使蔗糖水解为转化糖，用于食品及饮料中。蔗糖与Tol le n s试剂和F ehling试剂无作用，也不与苯肺反应，在溶液中也没有变旋光现象，这些事实说明蔗糖中没有自由的昔羟基存在，故葡萄糖和果糖是通过它们环状结构的甘羟基连结起来的。由于蔗糖能被a-葡萄糖甘酶所水解，因此它是a-葡萄糖昔。为了确定蔗糖中两个单糖的成环大小，将八甲基蔗糖水解，生成2,3,4,6-四-0-甲基葡萄糖和1,3,4,6-四-0-甲基果糖:因此，在蔗糖分子中葡萄糖部分为此喃型环，而果糖部