UMG多晶硅.docx

UMG 多晶硅硅，是人类在世界上提得最纯的物质，目前人类能够得到的最纯的硅，纯度是 99.99999999999999%，估量读者们数不过来，告知您吧，是 16 个 9。但是，纯硅虽然也有半导体的性质，却是一种没有什么实际用处的半导体。真刚要制作能够使用的半导体器件，包括太阳能电池，就要在其中添加一些杂质， 常见的是磷和硼。也有镓、砷、铝和其它一些元素。杂质的作用，总体上来说，是调整硅原子的能级，学过半导体或固体物理的人知道，由于晶体构造的缘由，固体中的全部原子的各能级形成了能带，硅通常可以分为三个能带，最上面是导带，中间是禁带，下面是价带。假设以火车为比方的话，那么，导带是火车，价带是站台，禁带则是站台与火车之间的间隙。假设全部的自由电子都在价带上，那么，这个固体就是绝缘体 ,这就好比人站在站台上，是到不了别处的；假设全部的自由电子都在导带上，那么这个固体就是导体，这就好象人上了火车，可以周游全国了。半导体的自由电子寻常在价带上，但受到一些激发的时候，如热、光照、电激发等，局部自由电子可以跑到导带上去，显示出导电的性质，所以称为半导体。硅就是这样一种半导体，但由于纯硅的导带和价带的距离过大也称为禁带过宽，这就似乎是就是站台离火车太远，一般的人很难从站台跳到火车上去一样，通常只有很少量的电子能够被从价带激发到导带上，所以纯硅的半导体性质比较微弱，不能直接应用。有用且必需的杂质为了解决这个问题，科学家们想出了添加杂质的方法，这些杂质在导带和禁带之间形成杂质能级，这些杂质能级要么距离导带很近如磷，是供给电子的，称为施主能级；要么距离价带很近如硼，是承受电子的，称为受主能级。这样，一些很小的激发就可以使硅具有导电的性质。这就好比在车站和站台之间， 加一些垫脚的石凳，离站台近的，就是受主能级，离火车近的，是施主能级。能够供给施主能级或受主能级的杂质，分别称为施主杂质和受主杂质，这些， 固然是有用的杂质。施主杂质的典型代表是磷，受主杂质的典型代表是硼。这两种杂质之所以成为最常用的半导体杂质，我的看法是由于它们在硅中的分凝系数是最接近于 1 的，也就是说，在掺杂后，拉单晶生长的时候，简洁形成均匀的浓度分布。而他们在硅中的分凝系数之所以能够最接近于 1，是由于他们的性质与硅最接近。但也正是由于如此，导致了在物理法提纯的过程中，硼和磷成为了最难去除的元素。有用的杂质，其数量也有一个适中的范围，过小，效果不明显，过多，使得导电性太强，不简洁掌握，反而成为废物。通常，不同的半导体的应用对杂质的要求有不同的范围。而对于太阳能电池应用来说，对应的电子或空穴的体密度， 应当在 1017 / CM3 左右，大家可以自己计算对应的杂质浓度。掺杂了受主杂质的硅成为 P 型，常见的是掺硼的硅。掺杂了施主杂质的硅称为 N 型，常见的是掺磷的硅。对于太阳能电池来说，P 型硅比较常见，由于前面所说的，硼的分凝系数是 0.8， 在单晶中，硼比较简洁掺杂均匀的原因。太阳能电池要发电，就要有 PN 结，这样才能在光照的状况下，形成正负极。对于 P 型半导体来说，N 型结，是通过在硅片的外表通过集中的工艺形成一层磷的薄层。纯硅的杂质浓度与电阻率的关系在半导体电子级的硅材料中，由于通常都是先将硅提纯到很高的纯度，比方11N 或者 10N 左右，之后再进展掺杂，所以，材料中的杂质比较单纯。例如， 用来进展生产单晶硅太阳能电池片的多晶硅材料，硅的纯度通常可以到达 9N 的纯度，然后对硼掺杂到大约1ppma 的量级，而这时，其它的杂质都会小于1ppb，除了 C、O、N 之外，为什么要除去这三种，我在后面会交代。这种状况下，假设硼的杂质浓度有变化，比方万一掺杂的比例弄错了，或者结晶的状况不抱负导致各个局部有差异，其实并不需要对单晶硅棒的各个部位进展取样也能知道硼的浓度分布如何。方法很简洁，就是测量电阻率的分布，就可以知道各个部位的硼的含量了。由于，硼的浓度就代表了载流子的浓度，直接与电导率呈正比关系，所以，在各个部位的硼的浓度是与电阻率呈倒数关系的。同样，对于纯粹的 N 型半导体，用电阻率的分布，也可以知道磷的浓度分布。杂质补偿与 PN 转型但是，假设是材料里，又有磷、又有硼，比方，在已经制作了PN 结的硅片中近年，由于硅材料紧急，很多公司进口回收的硅料，就大量地遇到这种状况，在 PN 结四周，就有这样硼磷同时存在的情形。假设这种材料又曾经经过了一些退火之类的高温处理的话，PN 结四周的材料会向对方的深处集中，导致P 型的局部含有磷，N 型的局部含有硼得状况。这时，会消灭所谓的“补偿”现象。什么叫补偿？用比方来说，P 型材料的硼原子是带正电空穴的，而 N 型材料的磷原子是带负电的，假设这两种杂质在硅中共存的话，电子与空穴会相互填充，均失去了导电性，所以，在宏观上，会表现出电阻率上升的状况。这就是施主杂质与受主杂质的“补偿”现象。举例来说，假设原来是 P 型材料，硼的浓度为 1ppma，电阻率假设是5ohm-cm, 这时，假设有 0.5ppma 的磷掺杂了进来，那么，将抵消掉 0.5ppma 的硼的导电性，整个硅材料的导电性表现得似乎只有 0.5ppma 的硼一样，电阻率可能会上升到 10ohm-cm 。磷的浓度越高，抵消得越多，当磷的浓度也到达1ppma 的时候，硅材料的表现将像没有杂质的纯硅一样，电阻率将到达数百甚至上千欧姆厘米。但是，假设磷的浓度连续增加，则电子的导电性将压过空穴的导电性，N 型特征开头显现。此时， 材料从 P 型转为 N 型，电阻率又开头下降，随着磷的浓度的增加，导电性也增加，电阻率则越来越低。这就是所谓的单晶硅拉制时的“转型”现象。将纯硅里掺硼的 P 型料，和纯硅掺杂磷的 N 型料共同放在一个坩埚里进展熔化并拉单晶，假设 P 型料中的硼与 N 型料中的磷的原子密度相近，由于硼的分凝系数为 0.8，接近于 1，因而硼的分布在单晶棒的头部和尾部会比较均匀， 而磷的分凝系数为 0.36，所以，在单晶棒的头部会较少，而尾部浓度较大，因此，就整个单晶棒来说，头部由于硼多于磷，将呈 P 型，尾部由于磷多于硼， 呈 N 型；而电阻率从头部开头，会表现出由小到大，到很大，再逐步减小的“人” 字形分布。假设用PN 型号测试仪测试，会觉察电阻率最大的地方，就是发生从P 型到 N 型的“转型”的地方。以上是纯硅里，只掺杂了硼和磷，而没有其它杂质存在的状况。UMG 的状况对于物理法提纯的多晶硅来说，由于除了硼和磷会同时存在外，还有铁、铝、钙等金属杂质，所以，状况会简单得多。即便对于化学法的多晶硅，由于在加工和拉单晶的过程中，会有很多场合难免混入杂质，也会消灭同样的简单状况。而对于一些承受电子级回收料次级料、重掺料、单晶头尾料、锅底料， 单晶及多晶的边角料与原生多晶硅现在社会上对西门子法生产的 9N 级以上多晶硅的称呼混掺拉晶的状况，杂质的成分则更为简单。由于现在多晶硅价格高企，我曾经买了国内几大公司生产电池用的单晶硅片进展分析，结果觉察，现在的中国，似乎没有哪个太阳能公司用纯的原生多晶硅来制作太阳能电池了，全部是用的掺料之后才拉单晶制成的硅片。这样看来，硅中杂质的分析，似乎不仅仅只对物理法多晶硅有意义了。目前，承受物理法提纯得较好的多晶硅，通常硅材料中所剩余的金属杂质， 量在 0.1ppm 以上的，只有铁、铝、钙三种，而提纯得不好的多晶硅，里面除了上述三种外，还有钛、锰、钨、钴、钒、铬等。太阳能电池和半导体相比，一个很大的区分，就是尺寸比较大。一个 125x 125mm 的电池片，面积接近 150 平方厘米，就是一个大的 PN 结。这在集成电路里是不行想象的。目前，在 ULSI 上，PN 结的尺寸已经小到了 50nm 的程度， nm, 纳米也！其实应当说，后者才是难以想象的。所以说大有大的难处。PN 结大了，对材料的均匀性就开头有要求了。这么大一张片子，只要有一个小小的裂缝，导致两面导通的话，这张片子就不好用了。多晶硅的硅片，现在越切越薄，最薄的听说是 180 微米，(前两天有人说有120 微米的，我想应当是单晶片吧)，多晶硅的晶粒之间有间隙，假设间隙里金属杂质多了一些，那么在清洗、集中、烧结的过程中，很简洁造成硅片两面的导通，俗称“烧穿”，所以，金属杂质是很有害的。但是，杂质的害处远远不止这些。原来，生产太阳能电池，也应当承受纯硅，加上硼或磷进展掺杂来制作。但现在，由于硅材料太紧急，所以先是有很多公司承受回收料和边角料进展混合， 一方面降低本钱，一方面解决原料缺乏的问题。细粮不够吃，就只能吃些粗粮了。随着物理法多晶硅的厂家的增多，物理法生产的多晶硅也渐渐成为了太阳能电池用的单晶拉制的主要原料之一。物理法多晶硅，又称 UMG，里面的杂质相对多一些。目前，国际上一些能够做到 5N 以上的厂家，里面的杂质除了磷硼外，主要是铁、铝、钙等金属杂质。杨德仁教授在他的太阳电池材料一书中，曾对单晶硅和多晶硅中的金属杂质进展过分析。分析得很是透彻。但该书中的分析有一个前提，就是认为，硅中的金属杂质的原子浓度在每立方厘米 10 的 15 次方个左右，也就是说小于 0.1 ppma. 所以，尽管书中的归纳和分析也是格外有价值的，但多少还是不太适应物理法多晶硅的金属杂质问题。由于，UMG 的金属杂质含量通常在几个 ppm 以上，以原子浓度来说，都在每立方厘米 10 的 16 次方、甚至 10 的 17 次方以上。其实，经过调查，针对 UMG 的金属杂质的表现，目前还没有一个统一的生疏。中山大学沈辉教授的一位博士争论生徐华毕在 2023 年 9 月 20 日的常州会议上，对国际上关于物理法多晶硅中的杂质问题的学术争论作了一个比较全面的汇总，可以说明这一点。笔者认为，金属杂质的存在，才是所制成的太阳能电池会衰减的必要条件。目前国际比较流行的看法是由于硼氧复合体的存在，但笔者对此不能苟同，个中理由将在与有关专家详尽分析后，另外撰文进展深入一点的分析。金属杂质在硅中会形成深能级，就是，距离导带和价带都很远的能级。还是拿火车来比方，站台是价带，火车是导带，站台与火车之间的间隙时禁带。假设禁带很宽，一个人跳不过去，那么，就在中间垫一些“梅花桩”，大家应当可以踩着跳过去了，但假设间隙太大，只在火车与站台中间垫一个桩，而这个桩离两边还是很远，那么，参加有一个人站到了这个桩上，可能进退两难，既无法跳上火车，也无法跳回站台。硅中金属杂质的情形与此相像，金属杂质会在硅中形成深能级，这些深能级距离导带和禁带都很远，所以不但这些杂质本身的能级对提高导电性没有什么关系，而且，一旦其它的浅能级如磷或硼载流子遇到这类深能级的杂质，反而会被“陷住”，更加不易发生跃迁，既难以跳到导带，也难以跳回价带，失去了载流子的作用。这就是所谓深能级对载流子的复合作用，这些深能级杂质所在的位置，称为“深能级复合中心”。复合中心的存在会降低少数载流子的寿命，从而降低太阳能电池的效率。假设这种复合作用是在光照之下渐渐发生的，就会形成所谓的太阳能电池的光致衰减现象。除了光致衰减外，金属杂质假设过多，还会造成漏电流的增加。在太阳能电池的 PN 结四周，有一个空间电荷区，这个电荷区的电流正常状况下，应当是光生电流，即受光照后，载流子跃迁产生的电流，但金属杂质过多时，由于金属杂质的原子外围的电子是自由电子，因此，会产生漏电流，这些漏电流过大时，可能导致 PN 结的导通。目前国内外很多专家认为铝的能级不是深能级，而且，铝由于是 III 族元素， 与硼是同一族的，因此，还能够被用作 P 型的掺杂元素。事实上，在 N 型材料的电池中，也确实有用铝作为 P 型结集中形成 PN 结的。实际上，由于物理法提纯时，铝是金属杂质中比较难除的一种杂质。由于铝在硅中的分凝系数约在 0.1 左右，比铁等其它金属要大得多，所以，分凝对铝的作用比较有限。因此，在物理法冶金硅中，铝往往是最终被去除的几种金属杂质之一。假设硅中有铝存在，而且浓度在 0.1ppm 以上的时候，铝会与硼一样，对电阻率的下降做出奉献。假设，硅中含有 0.3ppm 的硼，电阻率假设是 0.5 欧姆厘米，而同时又有 0.3ppm 的铝，可能会导致电阻率下降到 0.1 欧姆厘米以下。但铝所产生的载流子空穴，其迁移率是否与硼的一样，还需要再争论，因此， 铝的存在会导致材料的状况简单。此外，所谓的空穴也好，电子也好，都是在铝在硅中以固溶体的方式完全溶解才成立的。假设铝的浓度超过固溶度，则会产生铝沉淀，那么，沉淀物对材料的影响，则是完全以缺陷的方式来表现的，而这时，铝本身的金属特性将会显现， 又会导致更加简单的状况消灭，可以确定地时，这些状况不会是往好的方向改善的。在目前国际上还没有人对此进展深入争论的时候，还是应当尽量将铝去除的。而对于铁，由于是过渡金属，因此，完全看不到会有什么好的作用。而依据普罗与国内一些大学的合作争论说明，铁在硅中，会与硼也产生类似的复合体的作用，造成少子寿命的削减，而且，硼铁的相对作用，会因光照或温度而造成反复，这种现象，也从对物理法多晶硅的进一步的深入试验中得到了证明。但其中的机理和物理模型，则正在争论阶段中。依据初步分析，硼铁的作用，应当比硼氧复合体理论，更能解释物理法多晶硅的光致衰减作用。铁的分凝系数很小，因此，通过定向凝固是比较简洁去除的。它之所以在物理法多晶硅中成为比较难以去除的杂质，主要还是由于原料中的含量过大通常大于 1000ppm，以及在提纯过程中，简洁受到污染所致。硅中的杂质还有钛、钨、锰等。这些杂质由于自身的特性，会与氧、氢、氮等结合，所以，也会形成比较简单的状况。总之，硅材料中的金属杂质的影响，是物理法多晶硅导致的一个问题，也是值得争论的一个问题。对于这些现象的争论、分析，无论是物理法提纯的公司还是有关的争论机构，都值得花些精力来做。但笔者认为，最重要的，还是要将金属杂质尽量地除干净。这个问题在西门子法的提纯工艺中不是问题，也不应当永久成为物理法多晶硅的问题。而且，从理论和工艺实践上看，是可以把金属杂质提纯到没有副作用产生的程度的。定向凝固可以完全消退金属杂质吗？说到硅中金属杂质的去除，很多从事过冶金法或物理法提纯多晶硅的人都认为，通过定向凝固就可以把金属杂质“消退殆尽”，这是不错的。不过，“殆尽”是“接近没有”的意思。这个“殆”字，到底指接近到什么程度，却值得认真探讨探讨。假设降金属杂质从 2023ppm 除到 10 个 ppm，只剩下十万分之一，在通常的意义上，可以说根本没有了，但这并不能满足太阳能电池的需要。假设消退到1 个ppm ，更可以说接近没有了，但实际上，有些金属杂质哪怕只有0.2ppm， 也一样会使材料无法到达正常的太阳能电池的参数。因此，仅仅靠定向凝固，对金属杂质的去除作用是有限的。很多人认为，只要将定向凝固多做几次，就可以把金属杂质去除干净。实际上，哪怕进展一百次定向凝固，也不会将金属杂质无限度的减小。这与化学反响的情形一样，当杂质的含量小到了肯定的程度，应当进展的反响往往就不进展了， 同样地，分凝作用也不是那么明显了。假设读者有急躁从化学动力学和量子力学的角度去分析一下，就可以明白为什么会这样了。真空熔炼时的物理化学反响物理法的冶炼与化学法最大的区分是，化学法的提纯环节是对三氯氢硅通过分馏的方式进展气体提纯的，而硅则是在固体或液体状态下提纯的。而无论是固体还是液体，都属于分散态，分散态的原子之间的相互作用要比气体中的分子或原子间的作用强大和简单得多，其中的化学键也比较结实，想破坏这些结合键， 并不是那么简洁的事情，而当杂质的含量很低很低的时候，这些键不行能像通常的分子那样形成完整的化学键，因此提纯的难度是更大的。通常期望承受一些添加剂，将杂质从其与硅的结合中“抢夺”过来，成为的化合物，形成更加简洁挥发或沉淀的物质，从而比较简洁从硅中分别。在炉外精炼时时这样，在真空熔炼时也是这样。而真空熔炼由于沉淀物不易去除，所以通常承受通入气体与杂质反响，然后挥发的方式。真空熔炼时的气体反响，其实就是氧化复原反响使杂质变身为更简洁挥发的杂质。但这样做的效果其实也是有限的。以磷为例，磷的沸点只有二百多度，在1420 度时的饱和蒸汽压到达 3 万帕，依据常规的化学常识，只要在高温下略微抽一下真空，应当就可以将磷全部蒸发干净。实际状况是，从常量化学的角度， 磷确实是“干净”了，由于只有万分之零点几了。但从半导体材料的杂质含量看， 磷却是最难去除的杂质，而且其剩余浓度往往高得令人无法容忍大于 10ppm。所以，以磷如此之高的饱和蒸汽压，尚且还难以从硅中通过真空熔炼的方式去处， 对硼或其它杂质，想找到更简洁挥发的化合物，难度是很大的。同样地，对于金属杂质，承受真空熔炼的时候，也不能用常量化学的思维方式和规律来分析问题。那样的话，往往会使人误入歧途，白白地消耗精力。硅中的氧元素除了金属杂质外，还有非金属杂质。通常，硅中剩余比较多的是氧、碳、氮。这些杂质在硅中的存在，对硅材料的性质都有深刻的影响。先说氧，除了金属硅中所带来的以外，石英坩埚也会对硅中的氧也有很大的奉献。石英中的二氧化硅会与液态硅发生反响，在产生一氧化硅的同时，也导致氧不断进入到硅液中。在凝固后，由于长晶、退火和冷却的时间较长，氧可以与空位结合，形成微缺陷，也可以团聚形成氧团簇，还可以形成氧沉淀，引入诱生缺陷，这些都会对太阳能电池的性能产生影响。多晶硅的坩埚由于通常有氮化硅涂层，在铸锭时也没有坩埚的旋转造成机械对流，所以氧的含量通常要比单晶硅少很多，因此，在多晶硅中，氧对材料的影响不如单晶硅、尤其是高纯单晶硅的影响大。但是，氧沉淀的时候，由于可以吸除一些金属杂质，又可以削减单晶硅的杂质与缺陷，因此，氧在肯定的浓度下，又可以说是一种有益的杂质。但由于多晶硅中的杂质成分较简单，其中不少杂质会与氧发生各种各样的复合作用。比较为多人知道的是硼氧复合体。这目前被主流专家认为是冶金法多晶硅材料电池衰减的主要缘由，但笔者本人并不这么认为。而氧与铁、铝都会发生一些作用，形成载流子复合中心，或者因氧与某些杂质的复合物造成的沉淀导致晶格缺陷，而影响少子寿命，这些造成衰减的可能性更加大些。承受退火工艺可以削减氧的副作用，通常认为是氧沉淀的产生削减了氧在硅中的固溶度，从而也削减了氧的浓度。但是，实际的机理应当有待于更翔实的分析。不过，争论说明，只要氧浓度低于 15ppmw，硅中可以不会生成氧沉淀。由于氧的外层只有两个电子，因而有理论认为氧也是施主元素，而且，在某些温度范围内可以有效地生成热施主。但虽然试验中观看到了氧的热施主的施主杂质能级，但对于热施主的形成的原子构造和形态则完全没有解决。现在有很多种假设模型，如 4 个间隙氧聚拢模型、空位氧模型、自间隙硅原子-氧模型、双原子氧模型等，但这些都还有待于进一步的验证。氧在目前被认为是冶金法多晶硅材料所制成的太阳能电池衰减的罪魁祸首。方式是与硼结合的硼氧复合体的作用。这个理论的理由是，不含氧或低含氧的硅材料没有衰减，N 型无论是掺磷、掺镓含氧的硅材料也没有衰减，只要有硼有氧的材料，就会觉察衰减。所以肯定是硼氧复合体的作用。这个理论最起劲的鼓吹者是个叫做 SCHMIDT 的外国专家。他承受了准稳态光电导技术争论了光照与少子寿命的关系，觉察缺陷浓度与氧浓度成接近 2 次方的关系，所以他断定硼氧复合体的是X 个硼与 2Y 个氧的关系。支持这个理论的还有 ADEY，并进展了理论计算。但其实只要略微认真分析一下，就知道这个推论是错误的。日本的 OHSHITA 证明白硼氧复合体在硅中是不能稳定存在的。厦门大学的陈朝教授在对普罗的物理法多晶硅电池片进展衰减试验和认真分析后，认为光照衰减是硼铁复合体在起主要的作用，尤其是在经过光照后又恢复的时候。上海交大地崔容强教授有一次在和笔者乘车从常州返回上海时，也对硼氧复合体的理论提出了质疑。他说，在固体的冶金法多晶硅里面，硼的浓度只有 1 个 ppm，氧的浓度就算有10 个 pmm，那么，固体状态下，每个硼原子四周有上百万个硅原子，这个硼原子要跨越几十个原子才能与一个氧原子相结合，而且还有一个方向性的问题。而衰减试验说明，当在 200 度退火时，少子寿命又会上升。硼氧复合体理论认为是硼氧又分开了。试问在固体的晶格限制下，硼和氧如何能够如此自由地反复复合和分别呢？我深以为老先生质问得是。但质疑归质疑，还是要找出一个能够解释得理论才是科研的正确道路。我个人认为，氧对衰减的奉献在于其本身的沉淀和与硅产生的化学键的变化所导致的晶格缺陷，而这缺陷在退火时是可以恢复的。何谓“猴屁股”？“猴屁股”，指的是硅片的少子寿命扫描分布图。依据SEMILAB 的测试方法，用颜色来表示少子寿命的长短，红色端代表少子寿命较短，蓝色端代表少子寿命较长。物理法多晶硅的“猴屁股”现象，是指硅片中间有圆形的红色区域， 外形如猴屁股，故名。这个词，我是首次听福建省南安三晶的郑智雄老板说的， 我想假设这个名字有学问产权的话，应当是属于他的。猴屁股产生的缘由，是由于冶金硅的杂质较多，而用冶金法的硅材料拉单晶的时候，由于硅棒的边缘比中间先结晶在切割硅片的平面上，由于分凝效应，杂质向中部富集，导致每个硅片中部的杂质偏高。因此，硅片中不的少子寿命较短，边缘的少子寿命较长，在少子寿命扫描图上，就形成了图 1 所示的“猴屁股”。图 1 “猴屁股”引起“猴屁股”现象的杂质，应当主要是金属杂质，尤其是铁、铝、钙，以及磷。对于化学法的多晶硅来说，由于杂质较少，因此这个现象不明显，所以没有这个现象。不过，郑智雄当时说“猴屁股”是冶金法多晶硅不行避开的现象，则有失准确。实际上，普罗在6 月份生产的硅料中，经过拉晶切片后，就已经不存在此现象，见图 2。可见，物理法多晶硅也是可以避开“猴屁股”现象的，关键还是在于杂质是否能够充分去除。图 2 普罗冶金法多晶硅勺子寿命扫描图硅中的碳元素硅中的碳元素来源也有两个，一个是金属硅中所带来的。假设金属硅吹氧不充分，可能会将一些碳元素带入硅中，另外，在多晶硅和单晶硅炉中，由于通常承受石墨加热件和碳毡保温体，因此在高温下会有碳蒸汽的挥发进入到硅中，也会增加硅中的碳含量。但由于碳的分凝系数只有 0.07，因此，在定向凝固时，碳将聚拢在硅锭的顶部，或单晶硅坩埚的锅底。碳也是 IV 族元素，与硅同族，因此，C 在硅中不会产生施主或受主效应。不过，碳的存在也会对硅的性质造成影响。通常，在直拉单晶和多晶硅铸锭的时候，碳自身时很难形成沉淀的，也很难与氧生成氧沉淀或碳氧复合体。但是，假设在从高温到低温又向高温进展退火处理的时候，则硅中的碳浓度和氧浓度同时发生变化，因此，有专家推想在退火过程中，碳氧将发生复合，或促进氧沉淀的生成，由于碳原子往往能够成为氧沉淀的核心，形成原生氧沉淀。但这种沉淀是不稳定的，在高温下，又会溶解，导碳氧浓度又上升。虽然有理论认为碳原子因原子半径小，简洁造成晶格畸变，造成氧原子在四周偏聚而形成氧沉淀的异质核心，从而对材料产生正面的影响。但假设碳过多的话，将会与硅反响，产生肯定数量的碳化硅，碳化硅沉淀导致晶格位错，形成深能级载流子复合中心，从而影响少子寿命。这个负面影响可能要比碳原子单质的正面影响要大得多。硅中的氮元素硅中的氮元素的存在，似乎是好处多于害处。氮能够增加硅材料的机械强度， 抑制微缺陷，促进氧沉淀。浙江大学国家硅材料重点试验室的阙端麟先生首创氮气氛下拉单晶，就是利用氮的这些优点的。但是，在物理法多晶硅的生产过程中，由于不少是承受氮气保护，而且坩埚涂层里面的氮化硅在高温下也会局部与硅反响，或者氮化硅颗粒直接进入硅液中， 将导致细晶的产生，增加晶界数量，最终影响太阳能电池的性能。在多晶硅的结晶过程中，氮还可以与氧作用，形成氮氧复合体，影响材料的电学性能。但由于氮氧复合体是浅能级，而且氮的固溶度很低，因此，对材料的影响不是很大。总体说来，假设 C、O、N 等元素的杂质浓度能够小于 1020ppm，那么， 对作为太阳能用途的硅材料来说，就没有什么副作用了。这个结论可能和某些“权威”的结论不同，但却是从实践中总结出来的。信任现在很多太阳能电池厂、单晶厂的技术负责人内心很明白这一点。把这些元素消退到 20ppm 以下，并不是很困难的事情。主要还是由于这些元素的性质比较活泼，简洁形成化合物，之后被从硅材料中带出的原因。所以，到底什么样的杂质成分能够生产太阳能电池，这个问题还是需要连续做很多试验工作才能够确定。但比较有实际意义的结论是，假设杂质的成分总和ICP 常测的二十多种元素小于 3ppm，其中，硼在 0.30.5，磷在 0.5 以下与硼对应，铁、铝、钙都各在 0.5 以下，其它的杂质总和在 1 以下，那么这样的材料是可以制造出合格的太阳能电池的。纯度的表示方法太阳能电池，所需要的多晶硅到底要多纯，这个问题是困扰各个多晶硅厂家的问题。有人说 7N，有人说 6N ，有人说 5N 就可以。其实，这些说法可能都不错。首先，要对材料的定义术语来一个商定。通常我们说 6N ，或 5N ，理论上，应当是指用 100 减去硅中所含有的全部杂质的浓度的百分比数目所得到的“9”的个数。例如，假设全部杂质浓度加起来为10ppm，也就是0.001%，那么 100 减后，为 99.999%，我们称之为 5 个 9，或者 5N，N 代表英文的 nine，就是“九”的意思。所以，5N，指的是百分数里小数点前后的全部的“9”的个数，而不是小数点后的“9”的个数。上面的定义虽然严格，但是，要将硅中的全部元素109 个全部检测一遍， 谈何简洁。目前在 ppm 级的精度，测试元素含量比较普遍的仪器是 ICP-AES电感耦合等离子体放射光谱仪，或 ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪， 也有承受 GDMS辉光放电质谱仪的，这些仪器假设分开测量的话，一共可以测量到 6070 个元素，但一次能够测量的元素通常只有 2030 个。通常人们会选取硅中比较常见的，含量较多的元素来测量，而其它的元素，虽然没有测， 但通常都处于探测极限之下了，即便有也是很微量的，因此，测不测，其实结果是差不多的。还需要说明的是，以 ppm百万分之一表示杂质的含量时，还有 ppmw 和 ppma 的分别。ppmw 指的是按重量质量计算的浓度，如 B 是 2ppmw， 即指在每克硅中有 2 微克硼；而 ppma 则指的是原子密度计算的浓度，即每百万个硅原子有几个杂质原子。对于同一个材料来说，ppmw 和 ppma 是有肯定的对应关系的，其比值与硅原子和杂质原子的原子量的比值一样。例如，硅的原子量为 28，而硼的原子量为11，假设硼的浓度为2ppmw，则对应的ppma 的值就是：2*28/11= 5.1ppma。通常，ICP-AES，ICP-MS，GDMS 给出的是ppmw 的值，而 FTIR 等光谱仪给出的是 ppma 的值。本文中给出的 ppm 假设不加说明的话，都是指 ppmw。此外，人们觉察，硅中有些元素，例如C，O，N，H 等非金属元素，当其它的杂质的纯度到了肯定的程度后，自然会降低到肯定的程度，例如小于 10ppm ，这时，这些元素对于硅作为太阳能电池的性能如转换效率已经不会有不良的影响有分析说明，C、O 各在 20ppma 以下，都不会使电池片产生明显的衰减现象，也不会对电池片的转换效率有影响，但笔者认为此结果有待商榷，因此，只要这些元素的含量不会过大，通常就不需要将这些元素的含量从总的含 量中减去了。因此，现在人们为了省事，通常就用 100 减去使用常规的 ICP 等仪器所测量出来的二三十个元素得到的数值来代表所测量的硅材料的纯度。这表示方法虽然不是格外严谨，但与理论上的定义也区分不大。另外，这个方法不考虑如 C、N、O、H 等无害元素，当这些杂质的含量没有大到足以影响光电转换效率的时候，还可以把这些无关的元素屏除，可以使这些杂质含量指标更好地与电池的性能对应，因此，目前，是广泛为人们所承受的表示法。而对于金属硅，由于其中最大量的元素是铁、铝和钙，因此，通常就用100 减去这三种杂质的含量之和的值来宣称是多少个九了。比方，含铁 600ppm， 铝300ppm, 钙100ppm，那么这三种杂质含量之和为1000ppm，也就是0.1%，那么用 100%减去后，得到99.9%，也就可以说，该金属硅是3N 的。这个表示法，虽然不严格，与目前国内对金属硅的规格等级的定义也能对应得上。除了整数的 N 外，还有小数的。例如，说 5.5N，指的是纯度为 99.9995%， 而 5.2N，指的是纯度为 99.9992%。因此，这种叫法可以很直观而便捷地给出硅料的纯度，尽管不太标准，但却可以很明确地表示纯度的方法，也不妨商定俗成，推广使用。到底什么样的硅能够用来制作太阳能电池？现在来说说到底纯度是几 N 的能够生产太阳能电池。目前可以确定的，7N 的材料确定可以生产电池，而且拉单晶的时候还要进展杂质掺杂。而 6N 的， 则有些不肯定，要看里面的杂质含量。假设含的杂质是各种金属杂质而没有磷或硼的话，那么这样的电池也是可以生产电池的。而假设那 1PPM 的杂质全部是硼，那么，由于硼含量过高造成电阻率太低，就要掺磷来“调高”电阻率，但这样又导致磷的增加，实际杂质可能就到达了 35ppm 了。这样的材料虽然能够生产出电池，效率也可以到达 16%，但通常有光致衰减的现象存在。而 5N 的电池，通常是无法制成合格的电池的或者说制作成的太阳能电池效率太低，肯定小于 10%。但假设纯度提高到 5.5N，也就是杂质含量在5ppm 的话，就要看是什么杂质构成了。例如，假设硼的含量大于 1 的话，那么，照旧要用掺磷来“调高”电阻率， 而假设剩下的四个 ppm 假设都是金属杂质的话，那么电阻率还会更低，掺磷的比例还要加大。这样，虽然也能制成太阳能电池，但一来效率不会太高，二来由于杂质的作用，还会产生光致衰减。但假设 5 个 ppm 的杂质里，硼是 0.5，磷小于 0.5，剩下来的是铝和钙为主，铁和其它的都小于 0.3 的话，那么，用这样的硅材料所制作的太阳能电池一样可以到达很高的电阻率，而且衰减很小。所以，到底什么样的杂质成分能够生产太阳能电池，这个问题还是需要连续做很多试验工作才能够确定。但比较有实际意义的结论是，假设杂质的成分总和ICP 常测的二十多种元素小于 3ppm，其中，硼在 0.30.5，磷在 0.5 以下与硼对应，铁、铝、钙都各在 0.5 以下，其它的杂质总和在 1 以下，那么这样的材料是可以制造出合格的太阳能电池的。之所以说这个结论是比较有实际意义的，是由于，金属硅里面，含量最大的杂质是铁铝钙，而最难去除的杂质是硼和磷，假设以上五个杂质能够去除到上面所说的水平，那么，其它的杂质根本上已经去除殆尽了。物理法多晶硅的衰减问题光伏电池的衰减最早是在薄膜太阳能电池里觉察的，当时认为是由于晶格缺陷引起的。后来在铸造多晶硅电池里觉察了衰减现象，认为其中的杂质也对衰减有影响。但到底是什么杂质，如何影响的，现在虽然有一些专家有自己的理论，