基于二水草酸镁(mgc2o4·2h2o)的无水碳酸镁(mgco3)的高压制备和表征-梁文.pdf
《基于二水草酸镁(mgc2o4·2h2o)的无水碳酸镁(mgco3)的高压制备和表征-梁文.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《基于二水草酸镁(mgc2o4·2h2o)的无水碳酸镁(mgco3)的高压制备和表征-梁文.pdf(8页珍藏版)》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、基于二水草酸镁(MgC 2O4 2H 2O)的无水碳酸镁(MgCO 3)的高压制备和表征梁文李泽明王璐颖陈琳李和平High pressure synthesis of anhydrous magnesium carbonate (MgCO 3) from magnesium oxalate dihy-drate (MgC 2O4 2H 2O) and its characterizationLiang Wen Li Ze-Ming Wang Lu-Ying Chen Lin Li He-Ping引用信息Citation: Acta Physica Sinica , 66, 036202 (20
2、17) DOI: 10.7498/aps.66.036202在线阅读View online: http:/dx.doi.org/10.7498/aps.66.036202当期内容View table of contents: http:/ you may be interested in平板冲击下氧化铝陶瓷弹性前驱波衰减的细观机理Mesomechanism of elastic precursor decay in alumina under plate impact loading物理学报.2016, 65(16): 166201 http:/dx.doi.org/10.7498/aps.6
3、5.166201磁驱动准等熵加载下Z切石英晶体的折射率Refractive index of Z-cut quartz under magnetically driven quasi-isentropic compression物理学报.2016, 65(4): 046201 http:/dx.doi.org/10.7498/aps.65.046201高密度氦相变的分子动力学研究Molecular dynamics study on the phase transition of high density helium物理学报.2015, 64(1): 016202 http:/dx.doi.
4、org/10.7498/aps.64.016202万方数据物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 66, No. 3 (2017) 036202专题:高压下物质的新结构与新性质研究进展基于二水草酸镁(MgC2O4 2H2O)的无水碳酸镁(MgCO3)的高压制备和表征 梁文1)李泽明1)2)王璐颖1)2)陈琳1)2)李和平1)y1)(中国科学院地球化学研究所,贵阳550081)2)(中国科学院大学,北京100049)(2016年9月22日收到; 2016年10月11日收到修改稿)无水碳酸镁因为其重要的研究价值和广泛的应用而备受关注,因此探索无水碳酸镁的制备方法已经成为材料加工的个重要课
5、题.以水草酸镁为起始原料,使用高温高压反应法成功地合成了高纯度的无水碳酸镁,对所得样品分别进行了粉末X射线衍射和Raman光谱的表征.通过热重分析以及尝试不同合成条件,给出了水草酸镁-碳酸镁P-T相图并解释了高温高压合成碳酸镁的原理.利用偏光显微镜观察样品碳酸镁形貌、晶粒度以及晶体解理面,同时对样品的单晶粒做微区电子探针分析,给出了样品的镁含量.关键词:无水碳酸镁,高压合成PACS: 62.50.p, 81.10.Jt, 61.05.cp DOI: 10.7498/aps.66.0362021引言无水碳酸镁(MgCO3)作为种功能材料因其应用广泛而备受关注1 6.在工业上,碳酸镁是个重要的原料
6、,主要用于制药、食品添加剂、工业橡胶等制造业.近些年来,碳酸镁作为种新型的无机阻燃剂引起了众多研究者的重视7;8.与传统的有机卤系阻燃剂相比,它具有无毒、无腐蚀性、对环境无污染等优点.同时,与无机无卤阻燃剂中的重要类型氢氧化铝和氢氧化镁相比,无水碳酸镁不仅具有热分解速度快、吸热降温、吸热热容大等优点,而且还能够分解释放大量的氧化碳隔离空气,起到有效的灭火作用.因此,无水碳酸镁是目前已报道的最好的阻燃剂材料.在地球科学领域,碳酸镁作为种矿物组成被称为菱镁矿,它对地球碳循环尤其是深部碳循环的研究有着极其重要的地球物理学和地球化学意义.在地球内部尤其是下地幔环境,碳的存在形式主要为碳酸盐、碳化铁、金
7、刚石等,其中菱镁矿被认为是在下地幔的温度压力条件下最为稳定的碳的主要储备形式9 13.研究表明,在下地幔存在的菱镁矿往往和菱铁矿(FeCO3)类质同象形成铁菱镁矿(FexMg1 xCO3),而铁菱镁矿在高温高压下的自旋相变对下地幔弹性、地震波波速的研究以及建立下地幔模型有着重要的价值14 16.然而,目前市场上的碳酸镁产品除了天然的菱镁矿以外,全部都是水合碳酸镁(MgCO3 3H2O)或者水合碱式碳酸镁(xMgCO3 yMg(OH)2 zH2O),几乎没有现成的无水碳酸镁产品出售.而天然的菱镁矿总是含有不同程度的Fe2+和Mn2+等杂质,难以达到分析纯试剂的标准,无法满足实验研究所需样品的高质
8、量、高纯度的要求.尽管在常规条件下,无水碳酸镁的制备相当困难,但由于其重要的研究和应用价值,探索无水碳酸镁的制备方法已经成为材料加工的个重要课题:在实验室尝试开发无水碳酸镁新的制备方法并改进其制备工艺,获得高纯度、高结晶度和高质量中国科学院地球化学研究所135项目、国家重点研究发展计划(批准号: 2016YFC0600100)和中国科学院重大科研装备研制项目(批准号: YZ200720)资助的课题.通信作者. E-mail: 2017中国物理学会Chinese Physical Society http:/036202-1万方数据物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 66, No
9、. 3 (2017) 036202的碳酸镁样品,以便满足实验研究的各种需要.在过去的研究中,已经报道了无水碳酸镁的些不同的制备方法17 19.尽管这些方法能够成功地获得纯度较高的碳酸镁样品,但还是存在些明显的不足,比如,样品的结晶程度很差,晶粒尺寸太小无法满足微区测试和表征的要求,以及实验操作和条件控制复杂等.因此,在保证碳酸镁样品高纯的前提下,尽可能地提高样品的结晶程度并且改善合成工艺也是个值得考虑的重要问题.本文报道种利用高温高压固相反应制备无水碳酸镁的新的方法.通过粉末X射线衍射(XRD)表征,所得到的样品为MgCO3单相,不含其他杂质.通过电子探针分析,得到了样品单晶粒微区的镁含量信息
10、.利用偏光显微镜观察样品的形貌,样品的结晶程度较好,最大晶粒尺寸达到了200 m.更重要的是,在偏光显微镜下,特别清晰地看到了碳酸镁晶体的菱形解理面,这是三方晶系方解石型材料的自然解理(10 11)面.这个重大的突破意味着,高温高压固相反应法将为进步开展无水碳酸镁高质量的单晶的生长提供了必要的实验基础和技术保障.此外,该方法简化组装并使用低成本耗材,大幅降低了实验成本,同时控制反应时间在1 h以内,有效地提高了材料的合成效率.2实验过程通过在高温高压下的固相反应获得碳酸镁,其过程如下:使用分析纯的水草酸镁(MgC2O4 2H2O, 99.9%)作为起始原料,使用压片机将草酸镁粉末压成圆柱形(
11、6 mm 3 mm),用银箔(0.025 mm厚度)将其包裹做成样品.以NaCl为传压介质,石墨为加热器,内置K型镍铬-镍硅热偶(由于此高压实验组装使用了NaCl等低成本耗材,大幅降低了实验成本).将样品置于高压组装块中,在六面顶压机中进行高温高压反应,反应时间为1 h.为了讨论碳酸镁在P-T相图中的相稳定区域,我们尝试了0.5, 1.0和1.5 GPa压力下不同的温度条件.实验完成后,将获得的样品取出,清除样品表面银箔,即可得高压样品.对获得的高压样品进行了粉末XRD表征,对XRD结果进行定量分析,结果见图1(a).对碳酸镁样品进行Raman散射表征,结果见图2.为了深入地解释碳酸镁在高压固
12、相反应的合成原理,我们对原料水草酸镁和合成的碳酸镁做了常压下的热重(TG)分析,结果见图3(a)和图3(b),同时,尝试了0.5, 1.0和1.5 GPa压力下不同的反应温度条件,最终在P-T相图上给出了碳酸镁在高温高压下稳定的相区,结果见表1和图4(a).通过分析1.0 GPa压力下不同合成温度获得的碳酸镁样品的XRD主峰(104)的相对峰强(104)峰强/(113)峰强)和半高宽,给出了这组样品结晶度的最佳温度条件,结果见图4(b).图5(a)和图5(b)给出了制成的碳酸镁样品在偏光显微镜下的形貌照片.为了给出碳酸镁的微区成分,对碳酸镁薄片做了微区电子探针分析,结果见表2和图6.3结果与分
13、析3.1粉末XRD结果图1(a)为高温高压反应后获得的碳酸镁的粉末XRD图谱,样品合成条件为1.0GPa, 800C,1h.衍射角2 范围为1080,所有的衍射峰都可以按照MgCO3的标准谱进行指标化,其晶体结构abMgCOc10(a) (b)20 30 40 50 60 70 8000.51.01.52.02.53.03.52170012300119208214122211116024202113110006Inensity/104 arb.unitsMgCO31 GPa, 800 C, 1 h1042/(O)图1 (a)高压合成产物碳酸镁的粉末XRD图谱; (b) MgCO 3的三方晶系的
14、晶体结构图Fig. 1. (a) Powder X-ray diraction for the sample MgCO3 synthesized at 1.0 GPa and 800 C for 1 h,using Si (99.999%) as zero-oset calibration; (b) MgCO3 rhombohedral structure.036202-2万方数据物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 66, No. 3 (2017) 036202为三方晶系,空间群为R 3c (no. 167),结构如图1(b)所示.使用单晶硅粉末(99.999%)为XRD的零点矫
15、正标准,对所有的衍射峰进行高斯-洛伦兹函数峰位置拟合,结构精修计算所得晶格参数为a = 4:6365(8) , c = 15:0262(11) ,单胞体积为279.7 3,理论密度为3.003 g/cm3.3.2 Raman散射结果图2为高温高压反应后获得的碳酸镁样品的单晶粒的Raman散射图谱,样品合成条件为1.0 GPa, 800 C, 1 h.以单晶硅(99.999%)的520 cm 1峰为零点矫正,在波数范围2002000 cm 1内,我们观察到6个Raman散射峰,分别位于210, 326, 737, 1093, 1444和1760 cm 1.对散射峰的位置用洛伦兹函数进行了拟合,根
16、据已经报道的三方结构方解石碳酸盐族(方解石族,包括CaCO3, MgCO3, FeCO3, MnCO3等)的Raman振动模式的研究20;21, 6个Raman散射峰对应的Raman活性振动模式分别为:位于210 cm 1散射峰对应于面间平动模式T;位于326 cm 1散射峰对应于面间振动模式L;位于737 cm 1散射峰对应于面内对称弯曲模式 4;位于1093 cm 1散射峰对应于面内对称拉伸模式 1;位于1444 cm 1散射峰对应于面内反向对称拉伸模式 3;位于1760 cm 1散射峰对应于面外弯曲模式2 2.Inensity/104 arb.units500 1000 1500 200
17、000.51.01.52.0 Lattice modes22314LRaman shift/cm-121032673710931444 1760TInternal modes图2高压合成产物碳酸镁样品的Raman散射图谱Fig. 2. Raman spectrum of as-synthesized MgCO3 sampleand its Raman active modes T, L, 1, 2 2, 3 and 4.3.3碳酸镁P-T相图的研究以及对其高压合成原理的解释为了解释利用高温高压固相反应法合成碳酸镁的原理,通过TG分析以及尝试0.5, 1.0, 1.5 GPa压力下不同的反应温度
18、条件的实验,我们对水草酸镁-碳酸镁在P-T相图的稳定性进行了定量研究.首先,分别对原料水草酸镁和高压合成的碳酸镁进行TG分析.图3(a)中黑线为水草酸镁和合成的碳酸镁的TG曲线,采用氩气气氛升温速度为5 C/min,温度范围401000 C,测试样品质量为20 mg.从TG图可以看出,水草酸镁共有两次明显的失重行为,第次位于温度范围约200250 C, TG由起始100%变为76.1%,第次位于温度范围约450550 C, TG由76.1%变为26.9%.为了精确分析水草酸镁TG产物,原位红外检测结果如图3(b)所示,图中给出了波数-温度-红外吸收的关系.可以明显看出:温度在200300 C范
19、围,在波数1500 cm 1以及3500 cm 1附近出现了H2O0 200 400 600 800 10002030405060708090100TG/%Temperature/CMgC2O4S2H2OMgCO32001.0(b)(a)00.01Intensity0.020.030.040.050.060.070.082.03.04.0Wavenumber/103 cm-14006008001000Temperature/C图3 (a)原料水草酸镁和合成产物碳酸镁的TG曲线,实验条件为氩气气氛,升温速率为5 C/min; (b)水草酸镁TG分析过程中的红外光谱原位探测结果Fig.3. (a)
20、TGanalysesofMgC2O4 2H2OandMgCO3at the heating rate of 5 C/min in argon atmosphere;(b) in-situ infrared spectrum of MgC2O4 2H2O TGanalysis.036202-3万方数据物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 66, No. 3 (2017) 036202的红外吸收峰;温度在400600 C范围,在波数600, 2200以及3700 cm 1附近明显可见CO2的红外吸收峰,而在波数2200 cm 1附近存在CO的红外吸收峰,位置和CO2的红外吸收峰有所重叠
21、.通过以上TG实验结果可以确定水草酸镁在常压下的热分解过程.温度在200250 C范围内,发生脱水反应: MgC 2O4 2H2O ! MgC2O4 +2H2O, TG曲线失重变为76.1%,失去两分子水的TG理论值为75.7%.温度在450550 C范围内,发生分解反应: MgC2O4 ! MgO+CO2 +CO, TG曲线失重变为26.9%,失去分子CO2和分子CO的TG理论值为27.2%,实验值和理论值相符.图3(a)中红线为高压合成的碳酸镁的TG曲线,在氩气气氛下升温速度为5 C/min,温度范围401000 C,测试样品质量为20 mg.从TG图可以看出,样品共有次明显的失重行为,位
22、于温度范围约450550 C, TG由起始100%变为47.9%.理论计算分解产物为MgO的TG理论值为47.8%,实验值和理论值符合得很好.由水草酸镁和碳酸镁的TG分析可知,者都在温度约450550 C发生分解,者分解温度区间几乎重叠.所以,在常压下,无法由水草酸镁通过热分解直接得到碳酸镁.高温高压条件是材料合成的种极其有效的手段,尤其对于那些常压下极不稳定或者不存在的材料,可以尝试在高压下P-T相图中寻找其稳定相区,发现高压下的隐藏相(hidden phase),如果此隐藏相足够稳定能够淬灭到常压条件下,便成功地完成了该材料的高压合成.下面我们尝试在高压条件下合成碳酸镁.般情况下,高压条件
23、能够使得某些材料的热稳定性得到很大的提高.在设定的压力条件下,碳酸镁的热分解温度得到大幅度提高,可以使碳酸镁和水草酸镁分解温度区间发生分离.这使得在水草酸镁-碳酸镁P-T相图中能够找到某相区域,恰好能够使水草酸镁相分解而碳酸镁相稳定.在这个相区域所对应的温度T和压力P条件下,便能够成功地合成碳酸镁.表1为水草酸镁在0.5, 1.0和1.5 GPa压力和不同温度条件下的分解产物,图4(a)给出了对应的草酸镁-碳酸镁-氧化镁的P-T相图,其中,常压下水草酸镁和碳酸镁均在450550 C分解,简单地设定者的常压分解温度为450 C,图中标出了水草酸镁-碳酸镁的相稳定区域以及者的相边界,红色虚线为碳酸
24、镁-氧化镁示意的相边界,由于1.0和1.5 GPa时温度很高,实验上并未具体给出(高于800 C,组装中的传压介质NaCl会熔化).由P-T相图可以明显看出,常压下碳酸镁的分解温度只有450 C, 0.5 GPa压力下,其在700 C仍然稳定,而在1.0 GPa和1.5 GPa的压力下其直到800 C都未分解.由于碳酸镁的热稳定性在高压下大幅度地提高,使得水草酸镁的热分解(常压下脱水-分解两步过程)在高压下变成了步,MgC2O4 2H2O ! MgCO3+CO+2H2O,分解温度和脱水温度相当,约在200300 C之间,并且高压下不存在常压TG中看到的亚稳相MgC2O4,这个温度在高压下几乎没
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 基于二水草酸镁(mgc2o42h2o)的无水碳酸镁(mgco3)的高压制备和表征-梁文
限制150内