拜耳法氧化铝生产中的有机物 .docx
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1、精品名师归纳总结拜耳法氧化铝生产中的有机物有机物的积存和危害是大多数拜耳法氧化铝厂必需面对的问题.溶液中有机物含量较高时,其所产生的负面影响往往是多方面的,工厂的产量、产品质量及其它技术经济指标将因此受到严峻影响.文献 1 报道,仅澳大利亚每年由于有机物造成的氧化铝产量缺失就达 130 万吨 .某些有机物的存在使生产砂状氧化铝变得困难.因此,有机物问题成为氧化铝生产中的主要讨论方向之一.国外就拜耳法生产中有机物的行为、对生产过程的影响 及其排除方法等进行了长期的、大量的讨论,取得了重要进展.我国大多数氧化铝厂采纳混联法或烧结法生产,有机物的影响很小或完全不存在.平果铝业公司氧化铝厂是我国目前唯
2、独的采纳纯拜耳法生产的工厂,投产较晚,原矿中的有机物含量也较低,有机物的影响需连续观看和讨论.我国在 “九五 ”期间进行的中、低品位铝土矿选矿讨论取得了重大的进展,但除原矿中部分有机物进入精矿外,仍有肯定数量的浮选药剂被带入精矿,这种浮选药剂在拜耳法生产中的行为及其影响如何,尚未见诸文献报道,特别值得重视.一、 拜耳法溶液中的有机物拜耳法溶液中的有机物主要来自铝土矿,絮凝剂、消泡剂、脱水剂等添加剂也会带入少量有机物 .但据文献报道,其数量和影响均较小.铝土矿中的有机碳含量通常为0.1-0.3% ,但亦可低至 0.03% 或高达 0.6%某些的表矿 .热带铝土矿中有机碳含量较高,一般为 0.20
3、.4%,而一水硬铝石型铝土矿中的含量就较低,通常为0.1%. 南美、非洲、澳大利亚铝土矿中的有机物含量较高,而欧洲、俄罗斯和中国的大多数铝土矿有机物含量较低.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结铝土矿中的有机物分为腐殖质和沥青两种2. 腐殖质主要成分为木质素转变的产物 腐殖酸 .腐殖质成分复杂,其平均元素组成为, %: 58%C , 36%O2, 4%H2 , 2%N2 及其它杂质 .腐殖质易溶于碱液 .沥青中的 C 和 H 含量比腐殖质中的高,实际上不溶于碱液 . 据文献 3 ,铝土矿高压溶出时,腐殖质几乎全部溶入溶液,而沥青的溶出率不高于10%,在赤泥浆液稀释及沉降分别过程中,
4、又全部析出进入赤泥 .Jose G. Pulperiro 等4 报道,在铝土矿溶出条件下, 60-90% 的腐殖质溶解于强苛性碱溶液中,生成腐殖酸钠 .不溶解的腐殖质是由于被铝土矿中不溶的无机物结合或吸附 .虽然原矿中有机物的含量一般不高,在铝土矿溶出时也非全部进入溶液,但由于种分母液与洗液是循环的,拜耳法流程中的有机物会逐步积存,直至达到进出平稳为止 .溶液中有机物的平稳浓度主要取决于铝土矿中有机物的含量及其组成,也与溶出条件等有关.一般情形下,拜耳溶液中有机碳含量为 7-15g/L ,在极端情形下可达 25g/L5. 文献 6报道,处理热带铝土矿的德国施塔德氧化铝厂的溶出液中,有机碳含量甚
5、至高达34g/L. . . 早期所作的7乌拉尔氧化铝厂有机物的平稳说明:随铝土矿(一水硬铝石型)进入流程的有机物占全部有机物的88.5% ,其余11.5%来自面粉(当时用作 赤泥絮凝剂),而赤泥排走的有机物占全部有机物总量的83%,仅有 17%进入溶液 .进入溶液中的有机物主要随苏打结晶(据有关资料,苏打结晶中有机碳含量达0.51.5%) 和氢氧化铝排出,二者分别占原矿中有机物总量的5.7% 和 4.5% ,按对进入溶液中的有机物总量运算,就分别占33.5% 和 26.5%,其余就随苏打苛化后的石灰渣、蒸发母液等排出或循环 .文献4 列举了铝土矿中的有机碳在浸出过程中降解产物的一组典型数据:其
6、中成为碳酸钠的占15%,草酸钠10%,溶解的有机物钠盐( TOC)占 55%, 20%的有机碳未溶出而进入赤泥 .S.C. Grocott8 测 定 了 澳 大 利 亚 DarlingRange 铝 土 矿 中 总 碳 在 浸 出 过 程 中可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结(,试验室条件下)的平稳.该矿中有机碳占总碳量的80%, 20%为无机碳 .浸出时总碳的 40%进入赤泥,其余60%中变成草酸钠、非草酸钠形状有机物以及碳酸钠形状的碳分别占 10%, 40%和 10%.文献中仍报道了一些国外拜耳法厂溶液中有机物的含量、组成及性质等情形,因各自处理的铝土矿及生产工艺不同而存在较
7、大差异.G. Lever , J. C. Guthrie , K. Yamada, P. T. The, N. Brown , C. Sato, K. Solymar , S.C.Grocett , Gilbert Bouzat 及 等许多学者对铝土矿中有机物在拜耳法生产中的行为、存在形状、溶解度、分子量及各种有机物的含量等进行了广泛深化的讨论 9-19 .采纳了诸如气相色谱法(GC )、凝胶渗透色谱法GPC 、气相色谱质谱法( GC/MS )、红外光谱以及依据溶液中各有关离子形状的热力学数据建立草酸钠与三水铝石在拜耳法溶液中溶解度(种分条件下)的物理化学模型等现代检测手段和试验方法.讨论说明
8、,溶出过程中有机碳的溶解量主要取决于铝土矿种原始腐殖质的化学成分.在溶出过程中,腐殖酸钠即开头水解并缓慢的氧化,降解为中间的和稳固的化合物,其降解程度又取决于浸出温度以及铝土矿中氧化剂和催化剂的存在.这个过程是高分子量有机物逐步降解为中等分子量有机物,再转变为低分子量有机物,最终的稳固产物为草酸钠和碳酸钠 .在低温溶出条件下( 130-),大多数铝土矿中的有机碳约有转变为草酸钠,而采纳高温溶出条件时(220-),生成的草酸钠约增加一倍.草酸钠是最重要的一种降解产物,它是在拜耳法条件下唯独的具有低溶解度的稳固产物,能对生产过程造成严峻负面影响(见下文).在拜耳法溶液中存在不同类型的、数以千计的有
9、机物.为了表征溶液中的这些有机物的含量水平,文献中常以总有机碳TOC 数量来描述 .所以拜耳法溶液中有机物的组成相当复杂,性质差异也大,与原矿中的有机物化学成分已大不相同 .Lever 将拜耳法溶液中的有机物分为三类以下提到的各种有机酸,实际上均以其钠盐可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结形状存在于拜耳法溶液中:1) 腐殖酸 包括新从铝土矿中溶出的高分子有机物及其初始降解产物, 分子量大于 500。2) 中等分子量降解产物,主要为苯羧酸和酚酸。3) 低分子量降解产物.Lever 用于讨论的两种溶液取自两个以牙买加铝土矿为原料的拜耳法厂,两厂溶出温度分别为和,溶液中有机碳含量分别为8
10、.5g/L 和 15g/L. 讨论说明,溶液中有机物包括上述三类,分子量变化范畴约为50-10000.溶液中大约一半的有机碳是以 低分子量有机物形状存在,其余一半分属中、高分子量有机物,且二者有机碳含量相近.Lever 的讨论说明,上述两种溶液中高分子有机物的绝大部分(88-89%)的表观分子量为1000-5000 ,低温()溶出液中的高分子有机物按有机碳含量计为2.1g/L ,而高温溶出液为3.6g/L ,大致分别相当于两种溶液中存在有苯五羧酸等18 种中等分子量的有机物,并测定了这些有机物在两种溶液中各自的含量。此外,仍认定了在低温溶出液中存在草酸、甲酸、醋酸、乳酸及琥珀酸等五种低分子量降
11、解产物,并测定了其各自的含量 .J. C. Guthric 等讨论了两种拜耳法厂的种分母液中的有机物,测定了溶液中的总有机碳含量,不同分子量的有机物的含量及其所占比例,并确定溶液中存在苯五羧酸等35种有机化合物 .二、 有机物对拜耳法生产的影响分析有关的文献资料及国外一些拜耳法厂的生产实践,我们可以取得如下熟悉:1) 当流程中某些有机物积存到肯定含量后,其对生产的影响是很大的,且涉及到拜耳法生产的大多数工序。除极个别情形外,它的影响都是负面的。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结2) 溶液中有机物种类繁多、数以千计,组成复杂、性质各异,对生产的影响及影响程度也不相同.只有相对少数的
12、有机物造成有害影响.高、中分子量的有机物以及低分子量中的草酸钠产生不同的负面影响,而其它低分子量有机物的不良影响要小得多。3) 溶液中的有机物转变溶液的物理性质:溶液比重、粘度、沸点、比热均增加, 界面张力降低,这些对拜耳法生产都会造成肯定的负面影响。4) 某些有机物含量较高时,拜耳法湿法工序(包括原矿浆储存、赤泥沉降分别、种分及母液蒸发等工序),由于溶液或浆液中往往产生大量泡沫而减小设备容积并造成溶液缺失 .文献 5,16 报道,产生泡沫的缘由是溶液中存在较多的腐殖酸盐等高、中分子量有机物使溶液的界面张力降低之故20 。5) 在个别特定情形下,某些有机物对一水硬铝石型铝土矿溶出有良好作用,但
13、有的有机物就使氧化铝溶出率降低.有机物对分解的影响最大,当溶液中某些有机物积存到肯定程度后,种分产出率和产品质量(粒度、强度及杂质含量)都将受到严峻影响 .有机物对种分母液蒸发以及苏打结晶长大及分别也有负面影响.某些有机物在换热设备表面析出形成结疤,影响传热并降低设备产能。6) 由于有机物与碱反应生成各种有机钠盐,造成碱的缺失.下面扼要介绍有机物对拜耳法某些主要生产工序的影响.A. 对一水硬铝石型铝土矿溶出及赤泥分别洗涤的影响 . . 详细研究了某些有机物对乌拉尔一水硬铝石型铝土矿A/S9.08 , TiO22.2% , CaO0.8% 铝土矿溶出过程的影响,溶出温度为 ,其结论为:1) 某些
14、有机物能达到大大提高一水硬铝石型铝土矿的Al2O3溶出率,用工厂循环母液溶出与用配制的纯母液溶出相比,前者的Al2O3 溶出率要高出很多。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结2) 不是全部的有机物都能加速一水硬铝石型铝土矿的溶出,只有含有醇基的有机物才会有此作用 .含醇基的有机物本身对溶出并无明显影响,而是由于它使CaO 得以活化,即生成了比CaO 溶解度高得多的醇酸钙之故.因此,当存在这种有机 物时,石灰添加量可以削减.的研究证明2了3的上述结论 .3) 含醇基的有机物对一水硬铝石型铝土矿溶出的强化作用只是当CaO 添加量在 3-4% 以下时才很显著,CaO 添加过量时,有机物的
15、这种作用便不明显了。4) 溶于苯而不溶于碱的有机物(主要是沥青)可降低铝土矿的溶出率,因其包裹在铝土矿颗粒表面,阻碍碱液向内渗透.当矿石中沥青含量较高时,需要增加石灰添加量 .溶液中有机物对拜耳法赤泥分别洗涤过程不利,随着有机物含量的提高,溶液粘度增加,赤泥沉降速度降低,沉降槽溢流浮游物增多22.S. Ostap 指出,当采纳合成高分子絮凝剂时,这种影响便不明显.如上所述,腐殖酸钠等高分子有机物含量高时,赤泥分别 洗涤系统可产生大量泡沫.B. 对晶种分解的影响很多讨论以及拜耳法厂的生产实践说明,晶种分解是受有机物影响最为严峻的工序.早在 30 岁月, 等人就发觉有机物可降低晶种分解速度.经过很
16、多学者多年来的研 究,关于有机物对晶种分解影响的熟悉已大大深化.有机物对晶种分解的影响可概括为如下几个方面:1) 降低分解速度和氧化铝产出率。2) 使氢氧化铝粒度变细、易碎,在过滤特殊是煅烧过程中易碎裂,可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结从而成为拜耳法厂生产砂状氧化铝的主要困难之一。3) 增加产品中的杂质特殊是Na2O 的含量。4) 不利于分解产物氢氧化铝的沉降、过滤和分级。5) 种分槽内产生大量泡沫。6) 溶液带颜色直至黑褐色,分解产物氢氧化铝的白度降低。7) 加速种分槽内氢氧化铝结疤.种分原液中的有机物达到肯定含量后才对分解过程产生明显危害.国外有的文献中称这 一对种分过程造
17、成负面影响的最低有机物含量为“危害临界值 ”不.同的文献中报道的这一临界值有所不同 24. 如 提出的为 1%(以耗氧量占溶液中Na2OT 的百分数计),法国的资料为0.6%,而 . . 等人就认为是 1.77% ,等等 .很明显,这一数值不同的缘由在于各讨论者所用溶液的有机物的存在形状以及分解原液成分、作业条件不同. 不同类型的有机物以及分解条件的不同对种分造成的影响差异很大.高分子腐殖酸钠降解 的稳固产物,被认为是对晶种分解危害最大的杂质之一.溶解于溶液中的草酸钠被认为对 于拜耳法生产的任何方面都没有影响,只是超过溶解度后才给生产造成严峻影响1, 12. 一些学者对草酸钠在铝酸钠溶液中的溶
18、解度和行为进行了讨论.Brown 等人的讨论说明,拜耳法溶液里高分子有机物的众多降解产物中,草酸钠是唯独能积存到超过其在溶液中溶解度的化合物,它可以在生产流程中温度最低的的方结 晶析出 .Brown 讨论了拜恩提思兰氧化铝厂种分母液中草酸钠平稳溶解度与溶液温度及浓度之间的关系 .草酸钠的主要排出点为氢氧化铝产品中的固体草酸钠 .细粒氢氧化铝中的草酸钠含量高于粗粒部分 .焙烧时,氢氧化铝中的草酸钠结晶在 时分解,使氧化铝碎裂,颗粒变细,同时液增加了产品中的钠含量 .P. J. The 等的讨论说明,拜耳法溶液中草酸钠的溶解度与温度成正比,与全碱浓度成反比 .在工业溶液中,由于其它离子的存在,草酸
19、钠的表观溶解度要比在纯溶液中高出很可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结多.The 确定了工业铝酸钠溶液中草酸钠表观溶解度与温度、全碱浓度及有机碳浓度之间的关系 .B.Gryra 等指出,拜耳法母液中Na2C2O4 的过饱和度通常超过100%. 一般认为,溶液中含有高分子量的腐殖酸盐有机物,使草酸钠的溶解度提高.以往文献中报道的草酸钠溶解度模型均为由试验结果建立的体会模型,其应用有局 限性 .Gilbertouzat 等依据溶液中相关离子的热力学数据,建立了在种分作业条件下草酸钠和三水铝石(氢氧化铝)溶解度的物理化学模型,可以运算在宽阔的Na2Ok 及杂质( Na2SO4、 Na2C
20、O3 、NaCl )浓度范畴内,运算铝酸钠溶液中草酸钠和Al2O3 的平稳浓度.运算结果与试验结果吻合良好.如上所述,草酸钠在铝酸钠溶液中的溶解度取决于很多因素. 一般情形下,在种分时,当溶液中 Na2C2O4 超过 6g/L 时,即可能开头与氢氧化铝共同析出.草酸钠对种分最主要的影响是生成细粒子氢氧化铝,其机理1 , 25一是由于过饱和的草酸钠以细小的针状结晶析出,氢氧化铝在其上产生二次晶核。二是由于降低了附聚效果,固体草酸钠(也包括溶解的有机物)能结合于长大的氢氧化铝晶种中,从而增加碱 含量 .草酸钠在 分解,既减小了煅烧产品的粒度,也增加了氧化铝产品中的碱含量,这些对铝电解过程均很不利.
21、草酸钠附着在氢氧化铝上影响后者的分级、晶种制备.由于草酸钠的共同析出,加速了种分槽内的氢氧化铝结疤的生成速度,清理核保护工作量增加 .如上所述,有的文献指出,溶解于溶液中的草酸钠(溶解度以下)对种分并无危害.Satapathy26 也认为,溶液中的草酸盐含量很少时无害于氢氧化铝质量,以草酸盐形态存在的碳含量只有高于溶液中Na2Ok 的 0.5% 时才影响分解产品质量 .但很多拜耳法厂深受草酸钠的影响.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结乌克兰处理进口红土性三水铝石矿的尼古拉也夫拜耳法氧化铝厂,自1980 年投产后的短短几年内,溶液中有机物(特殊是草酸钠)含量快速增加,致使氧化铝产品
22、粒度大大变细,过滤作业困难,种分分解率下降27. . . 报道了28尼 古拉也夫氧化铝厂投产后5 年内溶液中有机碳和碳酸钠的积存情形,种分分解率及晶种和分解产品中细粒子( -45m)含量与溶液中有机碳浓度的关系,并具体讨论了上述杂质对种分过程的影响 .作者认为,为了减轻有机杂质对氧化铝生产指标的有害影响,第一必需尽可能实现将草酸钠从循环母液中分别出来 .大多数关于草酸钠杂质影响的讨论均限于其溶解度极限以下 .Roberto Cacalo等25 讨论了在草酸钠溶解度以下时,其对种分产出率、产品质量及分解动力学的影响 .Cacalo 等种分试验所用溶液为合成的纯铝酸钠溶液,Al2O3/Na2CO3
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